Мы поможем в написании ваших работ!
ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Теория ВС объясняет образования комплексов с помощью донорно- акцепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов.
Строение атома хрома следующее:
Cr 3+
¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾
D 4s 4p
Это значит, что ион Cr 3+
, имея шесть свободных орбиталей, может присоединить по донорно-акцепторному механизму 6 молекул воды, каждая из которых имеет неподеленную (несвязанную) электронную пару. Все шесть ковалентных связей Cr – H 2
O
равноценны.
Cr 3+
+ 6: OH 2
® Cr
Октаэдрическое строение этого иона определяется sp 3
d 2
– гибридизацией орбиталей комплексообразователя хрома.
ВАЛЕНТНЫХ
СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем),
метод приближенного решения электронного
ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных
молекулярных систем. Основан на
представлениях о двухцентровых хим.
связях между атомами в молекуле,
образуемых двумя электронами.
Преобразование
ковалентных связей складываются
электромагнитные волны взаимодействующих
атомов. В межядерном пространстве может
происходить увеличение электронной
плотности, тогда ковалентная связь
образуется
Такая волновая
функция, где мы складываем – симметричная;
имеются противоположно направленные
спины.
Недостатки
метода валентных связей:
1. Метод
валентных связей не объясняет существование
молекул, молекулярных ионов с дефицитом
валентных электронов. (рисунок из
тетради)
2. Этот метод
не объясняет образование математической
связи, которая так же характеризуется
большим дефицитом валентных электронов.
3. М ВС не
объясняет связь в молекуле кислорода
(рисунок из тетради)
При подобном
изображении связи в молекуле (двойная
связь=) жидкий кислород, например при
взаимодействии с магнитным полем должен
выталкиваться из него. Однако, реальные
факты указывают на то, что жидкий кислород
втягивается в магнитное поле, что
возможно лишь при наличии в его молекуле
холостых электронов. Такие вещества
называются парамагнитными.
О 
О.
Объяснение к этим фактам дается другим
методом образования связи, который
носит название метода молекулярных
орбиталей (ММО).
ВАЛЕНТНЫХ
СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем),
метод приближенного решения электронного
ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных
молекулярных систем. Основан на
представлениях о двухцентровых хим.
связях между атомами в молекуле,
образуемых двумя электронами.
Преобразование
ковалентных связей складываются
электромагнитные волны взаимодействующих
атомов. В межядерном пространстве может
происходить увеличение электронной
плотности, тогда ковалентная связь
образуется
Такая волновая
функция, где мы складываем – симметричная;
имеются противоположно направленные
спины.
Недостатки
метода валентных связей:
1. Метод
валентных связей не объясняет существование
молекул, молекулярных ионов с дефицитом
валентных электронов. (рисунок из
тетради)
2. Этот метод
не объясняет образование математической
связи, которая так же характеризуется
большим дефицитом валентных электронов.
3. М ВС не
объясняет связь в молекуле кислорода
(рисунок из тетради)
При подобном
изображении связи в молекуле (двойная
связь=) жидкий кислород, например при
взаимодействии с магнитным полем должен
выталкиваться из него. Однако, реальные
факты указывают на то, что жидкий кислород
втягивается в магнитное поле, что
возможно лишь при наличии в его молекуле
холостых электронов. Такие вещества
называются парамагнитными.
О 
О.
Объяснение к этим фактам дается другим
методом образования связи, который
носит название метода молекулярных
орбиталей (ММО).
Применение
метода валентных связей к комплексным
соединениям принадлежит Полингу. Полинг
показал, что, используя метод валентных
связей, можно предсказать геометрическую
форму и магнитные свойства комплексов.
Теория метода валентных связей объясняет
образование комплексов за счёт
донорно-акцепторной или координационной
связи. Эта связь, как частный случай
ковалентной связи, осуществляется между
атомом — комплексообразователем, имеющим
свободные орбитали и являющимся
акцептором электронов, и лигандами,
имеющими неподелённые электронные
пары, донорами которых они являются.
Донором может быть и комплексообразователь.
Когда координационная связь образована,
она практически ничем не отличается от
обычной ковалентной связи.
sp 3
—
гибридизации
(конфигурация иона – тетраэдр).
также
имеют геометрическую конфигурацию
тетраэдра (рис.15):
Образование
этих комплексных ионов можно объяснить
тем, что ионы цинка, кадмия и ртути, имея
четыре свободных орбитали (Zn 2+
—
одну 4s и три 4р- орбитали, Cd 2+
—
одну 5s и три 5р -орбитали , Hg 2+
—
одну 6s и три 6р-орбитали) могут быть
акцепторами электронных пар лигандов,
причём осуществляется
sр 3
–гибридизация, соответствующая
размещению лигандов в вершинах тетраэдра:
Координационному
числу 2 отвечает sp-гибридизация и
линейная координация лигандов, как,
например, в комплексе
Ионы
Pt 2+
,Pd 2+
,Au 3+
,
имея четыре занятых d –орбитали,
предоставляют для электронных пар
лигандов одну d , одну s и две р-орбитали.
При этом осуществляется гибридизация
dsр 2
:
Наиболее
распространённым координационным
числом является 6, которому соответствует
гибридизация d 2
sp 3
или sp 3
d 2
и октаэдрическое расположение
лигандов. Такая структура комплекса
характерна для Cr 3+
,Co 3+
,Pt 4+
,Fe 3+
,
Fe 2+
и многих других.
Например:
Cr 3+
имеет две свободные 3d –, одну 4s –и три
Рассмотрим
также два комплексных иона Co 3+
:
Известно,
что первый из них диамагнитен, второй
парамагнитен.
Ион-комплексообразователь
в этих комплексных ионах имеет электронную
конфигурацию 3d 6
.
В соответствии с правилом Хунда эти
шесть электронов в d–состоянии
располагаются по энергетическим ячейкам
следующим образом:
d-электрона
сначала образуют электронные пары,
освобождая две 3d–орбитали:
Этот
комплексный ион образуется за счёт
sp 3
d 2
-гибридизации,
причём в образовании этого иона участвуют
d–
орбитали иона Co 3+
четвёртого энергетического уровня
(внешнего).
Рассмотренные
примеры показывают, что метод валентных
связей успешно объясняет определённые
значения координационных чисел и
геометрические формы комплексных
частиц, различия в магнитных свойствах
(диамагнитность или парамагнитность)
этих частиц. Однако, некоторые свойства
комплексных соединений (например,
спектры поглощения) не находят
удовлетворительного объяснения с
позиций метода валентных связей. Нельзя
объяснить с этих позиций также π- дативную
связь.
Для
глубокого понимания сущности ковалентной
связи, характера распределения электронной
плотности в молекуле, принципов построения
молекул простых и сложных веществ
необходим метод валентных связей (ВС,
МВС).
Метод
валентных связей описывает механизм
возникновения ковалентной связи и
базируется на следующих основных
принципах:
1.
Химическая связь между двумя атомами
осуществляется за счет одной или
нескольких общих электронных пар.
Оба
электрона общей электронной пары
удерживаются одновременно двумя ядрами,
что энергетически более выгодно, чем
нахождение каждого электрона в поле
«своего» ядра.
Такая химическая
связь является двухцентровой.
2.
При образовании общей электронной пары
электронные облака перекрываются;
область повышенной электронной плотности
между ядрами способствует их притяжению.
Чем сильнее перекрывание электронных
облаков (соотношение R 1
и R 2
),
тем прочнее химическая связь (рис. 11).
3.
При образовании общей электронной пары
спины взаимодействующих электронов
должны быть антипараллельны (т.к.
электроны с параллельными спинами
отталкиваются, и связь не образуется).
Рис.
11. Перекрывание электронных облаков
4.
В образовании общих электронных пар по
вышеописанному механизму могут
участвовать только неспаренные электроны
атомов (иначе говоря – только
одноэлектронные облака). Например,
изобразим образование молекулы F 2
с помощью квантовых ячеек внешнего
энергетического уровня (электронная
формула атома F:
1s 2
2s 2
2p 5
):
2s 2
2p 5
2p 5
2s 2
2s 2
2p 6
2p 6
2s 2
Неспаренные электроны
8ē 8ē
Общая (поделенная)
пара электронов
Спаренные электроны
внешнего уровня атома для образования
химических связей с другими атомами
должны разъединяться (распариваться).
Атом перейдет в новое валентное состояние.
Затрата энергии на такой процесс
возбуждения атома компенсируется
энергией, выделяющейся при образовании
химической связи (следует помнить, что
возможности возбуждения атомов ограничены
числом свободных орбиталей в соответствующих
энергетических подуровнях).
5.
Ковалентная связь обладает свойством
насыщаемости, вследствие чего молекулы
имеют вполне определенный состав.
Например,
при образовании молекулы метана СН 4
каждый из четырех неспаренных электронов
возбужденного атома углерода соединился
с электроном атома водорода, образовались
4 ковалентные связи; больше электронных
пар в данном случае образоваться не
может, молекулы СН 5
,
СН 6
и т. д. не существуют.
(Примечание:
взаимодействие валентнонасыщенных
соединений между собой возможно с
образованием одной или нескольких
дополнительных донорно-акцепторных
связей по особому механизму).
6.
Ковалентная связь направлена в
пространстве, что обусловливает
пространственную структуру молекул
(свойство направленности).
В
зависимости от того, какими электронами
осуществляются связи – s-,
р-, d-
или f-
электронами, существенно различны
энергии связей, длины связей, а также
их направление в пространстве.
Электронные
облака имеют различную форму, поэтому
их взаимное перекрывание осуществляется
несколькими способами: различают s-
(сигма), p-
(пи) и d
(дельта)-связи.
Если
перекрывание электронных облаков
происходит вдоль линии, соединяющей
ядра – это s-связь;
если облака перекрываются вне этой
линии, возникают p-
и d-связи.
Разновидности связи при комбинировании
s-,
р- и d-орбиталей
показаны на рисунках:
-связь
-связь
Если
между атомами возникла одна общая
электронная пара (обычно s-связь),
такая связь называется одинарной, если
две и более, то кратной: двойной, тройной.
Например,
образование молекулы азота N 2
осуществляется тремя общими электронными
парами. У каждого атома азота в образовании
связей участвует 3 неспаренных р-электрона,
направленных в трехмерном пространстве
под углом 90 0
друг к другу и ориентированных
соответственно по осям х, у, z
(таковы свойства р-подуровня и р-орбиталей,
диктуемые магнитным квантовым числом).
Два
атома азота, соединяясь в молекулу N 2
,
могут образовать одну s-связь
(перекрываются облака, ориентированные
вдоль оси х) и две p-связи
(перекрываются облака, ориентированные
вдоль осей у и z).
Угловая
конфигурация молекулы воды Н 2
O,
определяющая ее высокую полярность и
особенности свойств, связана с направлением
в пространстве двух химических s-связей,
в образовании которых участвовали два
неспаренных р-электрона атома кислорода
и по одному s-электрону
атомов водорода.
1s 2
2s 2
2p 4
H
8
O
↑↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
σ
104,5˚
0
σ H 1
H
↑↑
Исходный
угол в 90° между двумя р-орбиталями атома
О увеличивается за счет взаимного
отталкивания атомов Н, несущих избыток
положительного заряда (вследствие
смещения электронной плотности от Н к
О).
Итак,
структура молекул зависит прежде всего
от вида и свойств тех орбиталей, которые
атомы предоставляют для образования
химических связей. Но, помимо этого
фактора, на пространственное строение
молекул влияет явление гибридизации
орбиталей.
Гибридизацией
называется образование новых равноценных
по форме и энергии орбиталей из орбиталей
разного типа.
Смешанные, гибридные орбитали на схемах
изображают условно:
Из
одной s-орбитали
и одной р-орбитали образуются две
гибридные, смешанные орбитали sp-типа,
направленные по отношению друг к другу
на 180°
Из
одной s-орбитали
и двух р-орбиталей образуются три
sp 2
-гибридные
орбитали, расположенные в одной плоскости
под углом 120° друг к другу:
sp 3
-гибридизация
имеет место, если объединяются одна
s-орбиталь
и три р-орбитали; образуются четыре
sp 3
-гибридные
орбитали, ориентированные уже не в одной
плоскости, а в объеме тетраэдра и
направленные от центра тетраэдра к его
4 вершинам; валентный угол между двумя
химическими связями составляет 109° 28 ¢
Возможны
более сложные случаи гибридизации с
участием d-электронов,
(например, sp 3
d
2
— гибридизация).
Явление
гибридизации, т.е. смешения, выравнивания
электронной плотности, энергетически
выгодно для атома, поскольку у гибридных
орбиталей происходит более глубокое
перекрывание и образуются более прочные
химические связи. Небольшие затраты
энергии на возбуждение атома и гибридизацию
орбиталей с избытком компенсируются
энергией, выделяющейся при возникновении
химических связей. Валентные углы
диктуются соображениями максимальной
симметрии и устойчивости.
Примером
sp 3
-типа
гибридизации служит строение молекулы
метана СН 4
.
Атом углерода в возбужденном состоянии
имеет четыре неспаренных электрона:
один s-
и три р-электрона. Казалось бы, четыре
химические связи, образованные ими с
s-электронами
четырех атомов водорода, должны быть
неравноценными. Однако экспериментально
установлено, что все 4 связи в молекуле
СН 4
совершенно идентичны по длине и энергии,
а углы между связями составляют 109°28¢.
Следовательно, в молекуле СН 4
имеет место sp 3
-гибридизация.
Другие
примеры гибридизации: BeH 2
(sp-),
BF 3
(sp- 2
),
РСl 5
(sp 3
d-)
и др.
На
гибридных орбиталях, как и на обычных
орбиталях, может располагаться не только
по одному электрону, но и по два. Например,
четыре sp 3
-гибридные
орбитали атома кислорода О таковы, что
две из них содержат по паре электронов,
а две – одному неспаренному электрону.
С современных позиций строение молекулы
воды рассматривается с учетом гибридизации
орбиталей атома О и тетраэдрической
структуры молекулы Н 2
O
в целом.
Метод валентных связей
В комплексных соединениях
Природа химической связи
Применение метода валентных связей к комплексным соединениям принадлежит Полингу. Полинг показал, что, используя метод валентных связей, можно предсказать геометрическую форму и магнитные свойства комплексов. Теория метода валентных связей объясняет образование комплексов за счёт донорно-акцепторной или координационной связи.
Эта связь, как частный случай ковалентной связи, осуществляется между атомом — комплексообразователем, имеющим свободные орбитали и являющимся акцептором электронов, и лигандами, имеющими неподелённые электронные пары, донорами которых они являются.
Донором может быть и комплексообразователь. Когда координационная связь образована, она практически ничем не отличается от обычной ковалентной связи.
также имеют геометрическую конфигурацию тетраэдра (рис.15):
Образование этих комплексных ионов можно объяснить тем, что ионы цинка, кадмия и ртути, имея четыре свободных орбитали ( Zn 2+
— одну 4s и три 4р- орбитали, Cd 2+
— одну 5s и три 5р -орбитали, Hg 2+
— одну 6s и три 6р-орбитали) могут быть акцепторами электронных пар лигандов, причём осуществляется
sр 3
–гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра:
Координационному числу 2 отвечает sp-гибридизация и линейная координация лигандов, как, например, в комплексе
Ионы Pt 2+
,Pd 2+
,Au 3+
,
имея четыре занятых d –орбитали, предоставляют для электронных пар лигандов одну d, одну s и две р-орбитали. При этом осуществляется гибридизация dsр 2
:
Наиболее распространённым координационным числом является 6, которому соответствует гибридизация d 2
sp 3
или sp 3
d 2
и октаэдрическое расположение лигандов. Такая структура комплекса характерна для Cr 3+
,Co 3+
,Pt 4+
,Fe 3+
, Fe 2+
и многих других.
Рассмотрим также два комплексных иона Co 3+
:
Сигма () и пи ()-связи
В
молекуле хлора каждый его атом имеет
завершенный внешний уровень из восьми
электронов s 2
p 6
, причем два из них (электронная пара) в
одинаковой степени принадлежит обоим
атомам. Перекрывание электронных облаков
при образовании молекулы показано на
рисунке
а
б
Схема
образования химической связи в молекулах
хлора Cl 2
(а) и хлороводорода HCl
(б)
Химическая
связь, для которой линия, соединяющая
атомные ядра, является осью симметрии
связывающего электронного облака,
называется сигма
(σ)-связью
.
Она возникает при «лобовом» перекрывании
атомных орбиталей. Связи при перекрывании
s-s-орбиталей
в молекуле Н 2
;
р-р-орбиталей в молекуле Cl 2
и s-p-орбиталей
в молекуле НСl
являются сигма связями. Возможно
«боковое» перекрывание атомных орбиталей.
При перекрывании р-электронных облаков,
ориентированных перпендикулярно оси
связи, т.е. по оси у- и z-осям,
образуются две области перекрывания,
расположенные по обе стороны от этой
оси. Такая ковалентная связь называется
пи
(
)-связью
.
Перекрывание электронных облаков при
образовании π-связи меньше. Кроме того,
области перекрывания лежат дальше от
ядер, чем при образовании σ-связи.
Вследствие этих причин π-связь обладает
меньшей прочностью по сравнению с
σ-связью. Поэтому энергия двойной связи
меньше удвоенной энергии одинарной
связи, которая всегда является σ-связью.
Кроме того, σ-связь имеет осевую,
цилиндрическую симметрию и представляет
собой тело вращения вокруг линии,
соединяющей атомные ядра. π-Связь,
наоборот, не обладает цилиндрической
симметрией.
Одинарная
связь всегда является чистой или
гибридной σ-связью. Двойная же связь
состоит из одной σ- и одной π-связей,
расположенных перпендикулярно друг
относительно друга. σ-Связь прочнее
π-связи. В соединениях с кратными связями
обязательно присутствует одна σ-связь
и одна или две π-связи.
Благородные газы.
благородные
газы — хим. Эл-ты 8-й группы периодич.
таблицы хим. э-тов В группу входят He, Ne,
Ar, Kr, Xe,Rn, унуноктий. Инертные газы бесцв.
и не имеют запаха. Они относительно
трудно сжижаются, но тем легче, чем
больше их атомная масса. Кристаллизуются
в кубической гранецентрированной
решетке. В небольшом к-ве они присутствуют
в воздухе и некоторых горных породах,
а также в атмосферах некоторых
планет-гигантов. Инертные газы отличаются
крайне низкой хим. активностью. Тем не
менее, в 1962 году Нил Барлетт показал,
что все они при определенных условиях
могут образовывать соединения. Наиболее
«инертны» Ne и He: чтобы заставить их
вступить в р-цию, нужно применить много
усилий, искусственно ионизируя каждый
ат. Xe слишком активен (для инертных
газов) и реагирует даже при нормальных
условиях, демонстрируя ст. ок. (+1, +2, +4,
+6, +8). Rn тоже имеет высок. хим. активность,
но он сильно радиоактивен и быстро
распадается, поэтому подробное изучение
его хим. cв-в осложнено, в отличие от Xe.
Атомы благородных газов имеют полностью
заполненные внеш. e-ные оболочки, что
обусловливает их низкую реакционную
сп-ость. Благородные газы (кроме Не)
получают как побочные продукты при
производстве N2 и О2 из воздуха. He выделяют
из подземных гелионосных газов. Используют
благородные газы в кач-ве инертной среды
в металлургии, атомной и ракетной
технике, в производстве полупроводниковых
материалов и др . При повышенных давлениях
благородные газы оказывают вредное
действие на нервную систему (усил-ся с
ув-ем атомной массы эл-та), кот. быстро
проходит при вдыхании чистого воздуха.
Соседние файлы в предмете Химия
Метод валентных связей (МВС)
Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В отличие от ММО, в котором простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой, в МВС она всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. Так же, как и в ММО, в образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).
Отметим, что электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, то есть в МВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, МВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.
Тем не менее, принцип локализованных связей имеет ряд важных преимуществ, одно из которых – его чрезвычайная наглядность. М ВС достаточно хорошо, например, предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы. Последнее обстоятельство связано с так называемой гибридизацией АО. Она была введена для объяснения того факта, что двухэлектронные двухцентровые химические связи, образованные за счет АО в разных энергетических состояниях, имеют одинаковую энергию. Так, Be*(2s 1
1p 1
), B*(2s 1
2p 2
), C*(2s 1
2p 3
) образуют за счет s- и p-орбиталей соответственно две, три и четыре связи, а потому одна из них должна быть прочнее других. Однако опыт показывает, что в BeH 2
, BCl 3
, CH 4
все связи равноценны. У BeH 2
угол связи равен 180°, у BCl 3
– 120°, а у CH 4
– 109°28′.
Согласно представлению о гибридизации, химические связи образуются смешанными – гибридными орбиталями (ГО), которые представляют собой линейную комбинацию АО данного атома (s- и p-АО Be, B, C), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией). Так s- и p-орбитали дают две sp-ГО, расположенные под углом 180° друг относительно друга.
В молекуле CH 4
гибридные орбитали из четырех АО углерода (одной s и трех p), называются sp 3
-орбиталями, они полностью эквивалентны энергетически и пространственно направлены к вершинам тетраэдра.
Таким образом, когда один атом образует несколько связей, а его валентные электроны принадлежат разным орбиталям (s и p; s, p и d), для объяснения геометрии молекул в МВС необходимо привлекать теорию гибридизации атомных орбиталей. Основные положения теории следующие:
1. Введение гибридных орбиталей служит для описания направленных локализованных связей. Гибридные орбитали обеспечивают максимальное перекрывание АО в направлении локализованных σ-связей.
2. Число гибридных орбиталей равно числу АО, участвующих в гибридизации.
3. Гибридизуются близкие по энергии валентные АО независимо от того, заполнены они в атоме полностью, наполовину или пусты.
4. В гибридизации участвуют АО, имеющие общие признаки симметрии.
Согласно табл. 3.3 гибридные орбитали дают молекулы с углами 180°, 120°, 109°28′, 90°. Это правильные геометрические фигуры. Такие молекулы образуются, когда все периферические атомы в многоэлектронной молекуле (или ионе) одинаковы и их число совпадает с числом гибридных орбиталей. Однако, если число гибридных орбиталей больше числа связанных атомов, то часть гибридных орбиталей заселена электронными парами, не участвующими в образовании связи, – несвязывающими или неподеленными электронными парами.
В качестве примера рассмотрим молекулы NH 3
и H 2
O. Атомы азота и кислорода склонны к sp 3
-гибридизации. У азота на sp 3
-ГО, поимо трех связывающих пар электронов, образующих связь с тремя атомами водорода, остается одна несвязывающая пара. Именно она, занимая одну sp 3
-ГО, искажает угол связи H–N–H до 107,3°. В молекуле H 2
O таких несвязывающих пар две, и угол H–O–H равен 104,5° (рис. 3.17).
Лекция 4. Химическая термодинамика
Введение в термодинамику
Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии. Если энергия выделяется или поглощается в виде теплоты, то такие реакции записываются посредством уравнений химической реакций с указанием тепловых эффектов, при этом необходимо указывать фазовый состав реагирующих веществ.
Химические реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими. Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. В термохимии тепловой эффект реакции обозначается Q и выражается в кДж. Термохимия составляет один из разделов химической термодинамики, изучающей переходы энергии из одной формы в другие и от одной совокупности тел к другим, а также возможность, направление и глубину осуществления химических и фазовых процессов в данных условиях. Каждое отдельное вещество или их совокупность представляет собой термодинамическую систему. Если термодинамическая система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, ее называют изолированной. Такая идеализированная система используется как физическая абстракция при рассмотрении процессов, исключающих влияние внешней среды. Система, обменивающаяся с окружающей средой только энергией, называется закрытой. Если же возможен энергетический и материальный обмен – система открытая.
Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния – температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы. Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определяются только конечным и начальным состояниеми системы.
Внутренняя энергия системы U складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии связи в молекулах, энергии движения и взаимодействия электронов и ядер и т. п.
Абсолютная величина внутренней энергии не может быть определена, но ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное в результате осуществления химического процесса поддается расчету. Если система получает некоторое количество тепла при постоянном давлении Q p
, последнее расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение работы A = PΔV против внешних сил:
Это уравнение выражает закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.
Адиабатический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия газа в сосуде с теплонепроницаемыми стенками. Первый закон термодинамики для адиабатического процесса принимает вид
Изотермический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const).
Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля), то первый закон термодинамики для изотермического процесса записывается в виде:
При изохорическом процессе (V = const) поглощение или выделение тепла (тепловой эффект) связано только с изменением внутренней энергии:
В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:
Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю), однозначная функция Н состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, связана с внутренней энергией U соотношением
где V – объем системы.
В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:
Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж∙моль –1
.
В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ΔH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0.
Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии ΔH указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ. Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) – твердое, (к) – кристаллическое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное, (р) – растворенное. Например, при взаимодействии газообразных H 2
и Cl 2
образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:
При взаимодействии газообразных H 2
и O 2
образующаяся H 2
O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:
Приведенные энтальпии образования (реакций) отнесены у стандартным условиям температуры и давления (T = 298 K, P = 101,325 кПа). Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами: 
нижний индекс обычно опускают: ΔH 0
.
Пользуясь табличными значениями 
и E cв
, можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.): «Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое».
Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:
1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.
ΔH = ΣΔH обр.конечн
– ΣΔH обр.нач
2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.
ΔH = ΣΔH сгор.нач
– ΣΔH сгор.конечн
3. Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E св
исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.
В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣE исх
) и выделяется при образованиии продуктов реакции (–ΣE прод
). Отсюда
Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.
При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.
4. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.
5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли 
и кристаллогидрата 
Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.
Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):
Эти термохимические реакции можно представить в виде энтальпийных диаграмм. Естественно, за начало следует принять стандартные состояния простых веществ, энтальпии которых равны нулю. Образование сложных веществ (CO и CO 2
) сопровождается понижением энтальпии системы.
Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH 4
NO 4
) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.
Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).
Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро N A
= 6,02∙10 23
), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W:
Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль –1
∙K –1
. Изменение энтропии *)
в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔS пл
= ΔH пл
/T пл
Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии
*)
термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).
Здесь ΔS 0
соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.
Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S 0
некоторых веществ.
Из табл. 4.1 следует, что энтропия зависит от:
1. Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
2. Изотопного состава (H 2
O и D 2
O).
3. Молекулярной массы однотипных соединений (CH 4
, C 2
H 6
, н-C 4
H 10
).
4. Строения молекулы (н-C 4
H 10
, изо-C 4
H 10
).
5. Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.
Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.
Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру TΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным TΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж):
При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен (рис. 4.4).
Записав уравнение (4.2) в виде ΔH = ΔG + TΔS, получим, что энтальпия реакции включает свободную энергию Гиббса и «несвободную» энергию ΔS∙T. Энергия Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (P = const) потенциала, равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, ΔG достигает минимума в момент равновесия (ΔG = 0). Второе слагаемое ΔS∙T (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы).
Итак, в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор, не совершающая работу энергия).
Анализ уравнения (4.2) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS∙T).
· Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.
· Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
· В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.
Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:
Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔS наиболее типичных процессов. Δ H образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80–800 кДж∙моль –1
. Энтальпия реакции сгорания
всегда отрицательна и составляет тысячи кДж∙моль –1
. Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции ΔH пар
– десятки кДж∙моль –1
, ΔH крист
и ΔН плавл
равны 5–25 кДж∙моль –1
.
Зависимость ΔН от температуры выражается соотношением ΔН т
= ΔН 0
+ ΔС p
∙ΔT, где ΔС p
– изменение теплоемкости системы. Если в интервале температур 298 К – Т реагенты не претерпевают фазовых превращений, то ΔС p
= 0, и для расчетов можно пользоваться значениями ΔН 0
.
Энтропия индивидуальных веществ всегда больше нуля и составляет от десятков до сотен Дж∙моль –1
K –1
(табл. 4.1). Знак ΔG определяет направление реального процесса. Однако для оценки осуществимости процесса обычно пользуются значениями стандартной энергии Гиббса ΔG 0
. Величина ΔG 0
не может использоваться в качестве критерия вероятности в эндотермических процессах со значительным возрастанием энтропии (фазовые переходы, реакции термического разложнения с образованием газообразных веществ и др.). Такие процессы могут быть осуществлены за счет энтропийного фактора при условии 
Принцип Ле Шателье
При известных ΔH реакции или при Δn ≠ 0 на химическое равновесие можно воздействовать изменением температуры или давления. Химическое равновесие может быть смещено изменением концентраций реагентов. Другими словами, равновесие можно сместить внешним воздействием, руководствуясь принципом Ле Шателье: если на равновесную систему оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию.
1. Влияние температуры. Для реакций, идущих с уменьшением энтальпии (экзотермических), повышение температуры будет препятствовать протеканию прямого процесса, то есть смещать реакцию в сторону исходных веществ. Эндотермические реакции при этом будут смещаться в сторону конечных продуктов. Например, при обычных условиях реакция N 2
+ O 2
не идет (ΔН > 0), но повышение температуры может сделать эти реакцию осуществимой. Реакция CO + 1/2O 2
= CO 2
, ΔH < 0 с повышением температуры будут смещаться в сторону исходных веществ.
2. Влияние давления. Если реагируют газообразные вещества, то при неизменном числе молей начальных и конечных реагентов повышение общего давления не приведет к смещению равновесия. Если число молей при реакции меняется, то изменение общего давления приведет к смещению равновесия. В частности, реакция 2CO + O 2
= 2CO 2
, протекающая с уменьшением Δn, при повышении общего давления сместится в сторону образования СO 2
.
3. Влияние концентраций. В тех реакциях, в которых лучше оперировать концентрациями (реакции в растворах), увеличение концентраций исходных веществ приводит к смещению равновесия в сторону конечных продуктов и наоборот. Так, в реакции этерификации (образование сложного эфира)
увеличение концентрации уксусной кислоты или этанола увеличивает выход этилацетата, а добавление в систему воды приводит к омылению, т. е. образованию исходных продуктов.
Метод валентных связей
Представления
о механизме образования химической
связи на примере молекулы водорода
распространяются и на другие молекулы.
Теория химической связи, созданная на
этой основе, получила название метода
валентных связей (МВС)
.
Основные положения:
1)
ковалентная связь образуется в результате
перекрывания двух электронных облаков
с противоположно направленными спинами,
причем образованное общее электронное
облако принадлежит двум атомам;
2)
ковалентная связь тем прочнее, чем в
большей степени перекрываются
взаимодействующие электронные облака.
Степень перекрывания электронных
облаков зависит от их размеров и
плотности;
3)
образование молекулы сопровождается
сжатием электронных облаков и уменьшением
размеров молекулы по сравнению с
размерами атомов;
4)
в образовании связи принимают участие
s-
и p-электроны
внешнего энергетического уровня и
d-электроны
предвнешнего энергетического уровня.
Достоинства и недостатки метода валентных связей
Метод валентных связей нагляден, хорошо объясняет насыщаемость и направленность химических связей, раскрывает физический смысл валентности элементов, но методу ВС присущи некоторые принципиальные недостатки.
Во-первых, он не допускает присутствия в молекулах неспаренных электронов, но кислород, оксиды азота NO и NO 2
, а также многие другие вещества парамагнитны, т.е. содержат неспаренные электроны.
Во-вторых, он не объясняет существования частиц – молекулярных катионов, в которых химическая связь осуществляется не парой, а одним электроном (H 2
+
, Na 2
+
, Hе 2
+
и др.), причем, в некоторых из них, например в молекулярном катионе F 2
+
, энергия связи больше (318,4 кДж/моль), чем в молекуле F 2
(159 кдж/моль).
В-третьих, при отрыве электрона от многоатомных молекул все связи в образующихся молекулярных катионах остаются одинаковыми по длине и энергии. Например, в ионе CH 4
+
все четыре связи С–Н равноценны, хотя, казалось бы, электрон должен был оторваться только от одной из них. Создается впечатление, что от каждой из четырех связей С–Н электрон отрывается «частями», равномерно от каждой связи, во что поверить невозможно. Для объяснения этих и других фактов параллельно с методом ВС разработан и применяется метод молекулярных орбиталей (метод МО). Он будет рассмотрен на следующей лекции.
Поскольку по этой теме читается две лекции, то тест для самоконтроля и задания для самостоятельной работы приведены в пятой лекции
МОДУЛЬ II. З АКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ
Тема 6. Основы химической термодинамики
По этой теме необходимо знать и уметь следующее.
1.
. Знать предмет химической термодинамики и параметры стандартного состояния, объяснять понятие «химическая система» и знать типы систем (открытая, закрытая, изолированная).
2.
. Знать классификацию реакций в химической термодинамике (экзотермические и эндотермические, изохорные и изобарные, самопроизвольные и несамопроизвольные).
3.. Объяснять понятия внутренней энергии и энтальпии системы (вещества) и знать их взаимосвязь (первый закон термодинамики).
4.. Уметь записывать термохимические уравнения реакций, знать их особенности.
5.. Определять, не проводя вычислений, тип реакции (экзотермическая или эндотермическая) при известном и неизвестном значении энтальпии этой реакции.
6.. Знать определение понятия «стандартная энтальпия образования вещества»; уметь вычислять её, если известны масса (объем – для газа) простого вещества, взаимодействующего без остатка с другим простым веществом, и количество выделяющегося при этом тепла.
7.
. По энтальпии образования вещества вычислять количество тепла, которое выделяется или поглощается при получении любой массы (объема – для газа) этого вещества.
8.
. Вычислять энтальпию реакции по закону Гесса посредством алгебраических преобразований данных термохимических уравнений; вычислять энтальпию реакции по следствию закона Гесса.
9.
. Вычислять количество тепла, которое выделяется или поглощается при получении известной массы (объема – для газа) продукта или при израсходовании известной массы или объема (для газов) реагента.
10.
. Объяснять физико-химический смысл энтропии системы и стандартной энтропии вещества; определять по уравнению реакции, не проводя расчетов, как изменяется энтропия (увеличивается, уменьшается) при её протекании.
11.
. Вычислять энтропию реакции и по полученному результату определять направление её протекания в изолированной системе (второй закон термодинамики).
12.. Вычислять энергию Гиббса химической реакции при стандартной и нестандартной температуре и делать выводы о возможности и направлении её самопроизвольного протекания в неизолированной закрытой системе.
13.. Определять, не проводя вычислений, направление реакции по знакам энтальпии и энтропии этой реакции.
14.. Сравнивать термодинамическую устойчивость соединений по справочным значениям их стандартной энергии Гиббса образования.
Благородные газы.
благородные
газы — хим. Эл-ты 8-й группы периодич.
таблицы хим. э-тов В группу входят He, Ne,
Ar, Kr, Xe,Rn, унуноктий. Инертные газы бесцв.
и не имеют запаха. Они относительно
трудно сжижаются, но тем легче, чем
больше их атомная масса. Кристаллизуются
в кубической гранецентрированной
решетке. В небольшом к-ве они присутствуют
в воздухе и некоторых горных породах,
а также в атмосферах некоторых
планет-гигантов. Инертные газы отличаются
крайне низкой хим. активностью. Тем не
менее, в 1962 году Нил Барлетт показал,
что все они при определенных условиях
могут образовывать соединения. Наиболее
«инертны» Ne и He: чтобы заставить их
вступить в р-цию, нужно применить много
усилий, искусственно ионизируя каждый
ат. Xe слишком активен (для инертных
газов) и реагирует даже при нормальных
условиях, демонстрируя ст. ок. (+1, +2, +4,
+6, +8). Rn тоже имеет высок. хим. активность,
но он сильно радиоактивен и быстро
распадается, поэтому подробное изучение
его хим. cв-в осложнено, в отличие от Xe.
Атомы благородных газов имеют полностью
заполненные внеш. e-ные оболочки, что
обусловливает их низкую реакционную
сп-ость. Благородные газы (кроме Не)
получают как побочные продукты при
производстве N2 и О2 из воздуха. He выделяют
из подземных гелионосных газов. Используют
благородные газы в кач-ве инертной среды
в металлургии, атомной и ракетной
технике, в производстве полупроводниковых
материалов и др . При повышенных давлениях
благородные газы оказывают вредное
действие на нервную систему (усил-ся с
ув-ем атомной массы эл-та), кот. быстро
проходит при вдыхании чистого воздуха.
Соседние файлы в предмете Химия
Донорно-акцепторная связь
Возможен
и другой механизм образования ковалентной
связи – донорно-акцепторный. В этом
случае химическая связь возникает за
счет двухэлектронного облака одного
атома и свободной орбитали другого
атома. Рассмотрим в качестве примера
механизм образования иона аммония
(NH 4
+
).
В молекуле аммиака атом азота имеет
неподеленную пару электронов
(двухэлектронное облако)
У
иона водорода свободна (не запонена)
1s-орбиталь,
что можно обозначить как Н +
(здесь квадрат означает ячейку). При
образовании иона аммония двухэлектронное
облако азота становится общим для атомов
азота и водорода, то есть оно превращается
в молекулярное электронное облако. А
значит, возникает четвертая ковалентная
связь. Процесс образования иона аммония
можно представить схемой
Заряд
иона водорода становится общим (он
делокализован, т.е. рассредоточен между
всеми атомами), а двухэлектронное облако
(неподеленная электронная пара),
принадлежащая азоту, становится общей
с Н +
.
В схемах изображение ячейки часто
опускается.
Атом,
предоставляющий неподеленную электронную
пару, называется донором
,
а атом, принимающий ее (то есть
предоставляющий свободную орбиталь),
называется акцептором
.
Механизм
образования ковалентной связи за счет
двухэлектронного облака одного атома
(донора) и свободной орбитали другого
атома (акцептора) называется
донорно-акцепторным. Образованная таким
путем ковалентная связь называется
донорно-акцепторной или координационной
связью.
Однако
это не особый вид связи, а лишь иной
механизм (способ) образования ковалентной
связи. По свойствам четвертная связь
N-H
в ионе аммония ничем не отличается от
остальных трех.
Большей
частью донорами являются молекулы,
содержащие атомы N,
O,
F,
Cl
связанные в ней с атомами других
элементов. Акцептором может быть частица,
обладающая вакантными электронными
уровнями, например, атомы d-элементов,
обладающие незаполненными d-подуровнями.
