ТИП ГИБРИДИЗАЦИИ ОРБИТАЛЕЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ

Соединения с координационным числом 6 имеют октаэдрическую структуру. Для нее характерна sp ³
d ²
— гибридизация. Если в гибридизации участвуют d- орбитали уровня (n-1), ее называют “внутриорбитальной” и выражают формулой (n-1)d ²
nsnp ³
. А в случае участия d-орбиталей уровня n – “внешнеорбитальной” — nsnp ³
nd ²
. Критерием для определения типа гибридизации служат опытные данные о магнитных свойствах комплексов.

Внутриорбитальные комплексы диамагнитны, т.к. не содержат неспаренных электронов. Их называют низкоспиновыми. Внешнеорбитальные комплексы парамагнитны, т.к. содержат неспаренные электроны. Их относят к высокоспиновым.

Рассмотрим строение двух комплексов:

Тип гибридизации sp d — внешнеорбитальный. Комплекс парамагнитен, высокоспиновый, имеет октаэдрическую форму.

Под действием лигандов происходит спаривание d- электронов и молекулы аммиака поступают на освободившиеся d- орбитали и на свободные s- и p- орбитали иона кобальта:

Тип гибридизации d ²
sp ³
— внутриорбитальный. Комплекс диамагнитен, низкоспиновый, имеет октаэдрическую форму.

Для катионов d- элементов характерны октаэдрические комплексы. При их образовании возможны два типа гибридизации: d ²
sр ³
и sр ³
d ²


, в зависимости от того, какие d-орбитали комплексообразователя доступны для лиганд.

Гибридизация d ²
sр ³

осуществляется в том случае, если в образовании σ связей участвуют s и р орбитали внешнего уровня и две d-орбитали предпоследнего уровня. Этот вид гибридизации называется внутренней гибридизацией, а образующиеся комплексы внутриорбитальными.

Cr ³⁺


гибридизирующиеся орбитали

При внутренней гибридизации лиганды прочно связаны с комплексообразователем, поэтому внутриорбитальные комплексы отличаются высокой устойчивостью.

Cd ²⁺


гибридизирующиеся орбитали

электронные пары от лигандов

Энергия связей, образованных при внешней гибридизации орбиталей комплексообразователя ниже, чем при внутренней гибридизации, поэтому внешнеорбитальные комплексы обладают меньшей прочностью по сравнению с внутриорбитальными.

Если у катиона d- элемента d подуровень заселен неспаренными электронами, то тип гибридизации определяется природой лиганда. Лиганды, обладающие достаточной электронодонорной способностью, могут «вытеснить» электроны с двух орбиталей d подуровня и заставить их спариться на остальных двух орбиталях. При этом нарушается правило Гунда. Такой способностью обладают, например:

Число неспаренных электронов в процессе комплексообразования в этом случае не меняется.

Глава 3. Строение комплексных соединений

3.1. Координационное число 2

3.2. Координационное число 3

3.3. Координационное число 4

3.4. Координационное число 5

3.5. Координационное число 6 и выше

Между координационным числом и строением комплексных соединений (геометрией внутренней координационной сферы) наблюдается определенная закономерность. Ниже рассматриваются некоторые примеры такой закономерности.

3.1. Координационное число 2

3.2. Координационное число 3

Комплексы с координационным числом 3
встречаются сравнительно редко и обычно имеют форму равностороннего треугольника
, в центре которого располагается комплексообразователь, а в углах находятся лиганды (гибридизация типа sp
²
).

Другой вариант расположения лигандов во внутренней координационной сфере при КЧ 3 – пирамидальный
. Этот случай отвечает sp
³
-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя, причем одна из гибридных орбиталей не участвует в образовании связи, поскольку содержит неподеленную пару электронов.

3.3. Координационное число 4

Для соединений с координационным числом 4
имеются две возможности пространственного расположения лигандов. Это, во-первых, тетраэдрическое
размещение лигандов с комплексообразователем в центре тетраэдра ( sp
³
-гибридизация атомных орбиталей комплексообразователя):

Во-вторых, возможно плоскоквадратное
расположение лигандов вокруг находящегося в центре квадрата атома комплексообразователя (гибридизация типа dsp
²
):

Интересно, что для Pt(II) получены комплексные соединения разных видов, от комплексного катиона до комплексного аниона, причем во всех случаях геометрическая конфигурация комплексов плоскоквадратная
:

3.4. Координационное число 5

Координационное число 5

встречается у комплексных соединений довольно редко. Тем не менее в том небольшом количестве комплексных соединений, где комплексообразователь окружен пятью лигандами, установлены две пространственные конфигурации. Это тригональная бипирамида
и квадратная пирамида
с комплексообразователем в центре геометрической фигуры — sp
³
d
( z
²
)- и sp
³
d
( x
²
— y
²
)-гибридизация:

3.5. Координационное число 6 и выше

Для комплексов с координационным числом 6
характерно октаэдрическое
расположение лигандов, что отвечает sp
³
d
²
— или d
²
sp
³
-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя:

Геометрия комплексов с КЧ 7 отвечает пентагональной бипирамиде

( sp
³
d
³
-гибридизация). Если координационное число принимает большее значение, то конфигурация комплекса сильно усложняется, причем возможно существование нескольких координационных многогранников, взаимно превращающихся друг в друга.

Отвечать на вопросы

Многообразие комплексных соединений ставит перед исследо-вателями вопросы о специфике взаимодействий между комплексо-образователем и лигандами, в результате которых во внутренней сфере комплекса могут быть прочно связаны различные по химичес-кой природе ионы или молекулы. Было предложено множество теорий, большинство из которых в настоящее время представляет интерес только для истории. На наш взгляд, естественным было создание и развитие теории строения комплексных соединений на основе теории образования химической связи.

Рассмотрим образование комплексных соединений с точки зрения теории валентных связей.

Теория валентных связей основывается на представлении о двухэлектронной химической связи. Такая связь может быть образо-вана путем объединения неспаренных электронов, находящихся на орбиталях разных атомов. В таком случае она называется ковалентной
. Иной механизм образования двухэлектронной связи реализуется в случае, когда один атом предоставляет пустую орбиталь (акцептор), а другой — неподеленную электронную пару (донор). В данном случае говорят об образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Такую связь еще называют координационной.

Таким образом, химические связи образуются путем передачи части электронной плотности аммиака на вакантные орбитали Cr ³⁺
. Видно, что в процессе участвуют различные подуровни комплексо-образователя. Это означает, что образованные связи с лигандами должны иметь различные характеристики, в частности, прочность. Однако экспериментальные результаты свидетельствуют об обрат-ном: прочность всех связей одинакова.

Это противоречие удалось устранить при помощи понятия о гибридизации орбиталей
. Гибридизация заключается в том, что все электронные орбитали комплексообразователя, участвующие в обра-зовании связей, становятся совершенно одинаковыми, за исключе-нием их направлений. Гибридизованные орбитали вытягиваются по направлению к лигандам, что способствует большему перекрыванию с орбиталями лигандов, т.е. способствует упрочению связей.

В рассмотренном случае гибридизации подвергаются две d-орбитали, одна s-орбиталь и три p-орбитали иона Cr ³⁺
. Такой тип гибридизации называют d ²
sp ³
-гибридизация.

Тип гибридизации орбиталей комплексообразователя определяет его координационное число и общую геометрию комплексного соединения. Некоторые примеры типов гибридизации орбиталей и соответствующие им пространственные конфигурации связей приведены в табл. 1.

Таблица 1. Некоторые типы гибридизации орбиталей.

Представления о гибридизации орбиталей позволяют объяснить повышенную координацию некоторых комплексообразователей. Так, ион Co ³⁺
имеет следующую конфигурацию внешнего электронного уровня:

Видно, что у иона Co ³⁺
имеются 4 вакантные орбитали. Это означает, что максимальное число связей с лигандами у иона Co ³⁺
не может быть больше четырех. Однако известны случаи, когда ион Co ³⁺
координирует вокруг себя до шести лигандов.

Повышение координации иона Co ³⁺
объясняется тем, что в результате гибридизации орбиталей происходит спаривание электро-нов d-подуровня. При этом конфигурация внешнего электронного уровня иона Co ³⁺
принимает вид:

Видно, что число вакантных орбиталей увеличилось от 4 до 6.

Теория валентных связей позволяет заключить:

1) Самую большую группу комплексообразователей образуют d- и f-элементы в разнообразных степенях окисления. Реже встречаются комплексные соединения, в которых комплексообразователями являются s- и p-элементы (например, щелочные и щелочно-земельные металлы) и ионы с отрицательным зарядом (например, I ^—
).

2) Связь лигандов с комплексообразователем является ковалент-ной и осуществляется по донорно-акцепторному механизму.

3) Ионы внешней сферы образуют с комплексными ионами преимущественно ионные связи и компенсируют заряд внутренней сферы.

Глава 8. Элементы Периодической системы Д. И. Менделеева: способность к образованию комплексов

8.1. Элементы s
-секции

8.2. Элементы p
-секции

8.3. Элементы d
-секции

8.4. Лантаноиды и актиноиды

Способность химического элемента образовывать комплексы является одним из его важнейших свойств и определяется в основном строением электронной оболочки
, т.е. положением элемента в Периодической системе Д. И. Менделеева. Под способностью элемента к комплексообразованию можно понимать как устойчивость
образуемых ими комплексов, так и разнообразие их типов
.

Для качественной
сравнительной характеристики комплексообразующей способности элементов целесообразнее использовать способность элементов давать наибольшее количество комплексных соединений основных типов. Элементы, образующие лишь отдельные типы комплексных соединений, будем называть нетипичными комплексообразователями
.

Ниже приводится краткий обзор комплексообразующей способности элементов в соответствии с их расположением в Периодической системе.

8.1. Элементы s
-секции

Способность к комплексообразованию во IIА-группе резко уменьшается по ряду Be

Mg
Ca
Sr
Ba
Ra и уже кальций, как и щелочные элементы, практически не имеет устойчивых комплексных соединений.

8.2. Элементы p
-секции

p
-элементы
могут быть, в зависимости от положения в Периодической системе, и типичными
комплексообразователями
, и служить лигандами
.

Для галогенов
более характерна роль лигандов. Однако в анионгалогенатах
такие элементы VIIA-группы, как At, I, Br выполняют и функции комплексообразователей.

Среди элементов VA и IVA-групп наибольшей склонностью к комплексообразованию обладают Sb, Bi, Sn и Pb, причем эти элементы образуют и различные многоядерные
комплексные соединения.

Все элементы IIIA-обладают достаточно высокой комплексообразующей способностью
. Минимальная способность к комплексообразованию наблюдается у элементов VIIIA-группы.

8.3. Элементы d
-секции

d
-элементы
, как правило, являются типичными комплексообразователям
и, причем максимальная способность к комплексообразованию принадлежит элементам VIIIБ-группы. Вообще говоря, для d
-элементов известны почти все типы комплексных соединений.

Характерной особенностью d
-элементов является их способность образовывать прочные комплексы не только с анионными лигандами, но и с нейтральными, например, с молекулами CO, NH ₃
, H ₂
O, NO, ненасыщенными углеводородами и т.д.

Во многих комплексных соединениях d
-элементы находятся в низшей
степени окисления (часто – нулевой
). Пониженная степень окисления элемента-комплексообразователя стабилизируется
наличием d
(
)- p
()-связи с участием заполненных электронами орбиталей комплексообразователя и вакантных орбиталей лигандов.

8.4. Лантаноиды и актиноиды

f
-элементы
Периодической системы, подобно бору и алюминию, образуют различные комплексные соединения, которые, однако, более устойчивы
, чем производные B и Al. Особенно характерными для f
-элементов являются комплексы с кислородсодержащими лигандами. Но, в отличие от d
-элементов, лантаноиды (4 f
-элементы) образуют сравнительно небольшое число
комплексов. Это объясняется неспособностью внутренних f
-орбиталей к гибридизации, которая могла бы привести к появлению прочных ковалентных связей, а также более значительными размерами ионов 4 f
-элементов по сравнению с ионами d
-элементов. Увеличение размеров ионов приводит к ослаблению электростатического притяжения комплексообразователя и лигандов. В комплексах с участием 4 f
-элементов связи металл-лиганд носят почти исключительно ионный
характер.

Актиноиды
(5 f
-элементы) более склонны к образованию комплексов, чем лантаноиды (4 f
-элементы). Это различие вызвано участием 5 f
-орбиталей в гибридизации с образованием ковалентных связей с лигандами. Энергия 5 f
-, 6 d
-, 7 s
— и 7 p
-орбиталей сравнимы между собой и, следовательно, переход электронов с одной атомной орбитали на другую не требует существенной затраты энергии
. Поэтому часто для 5 f
-элементов невозможно точно указать, какие именно орбитали участвуют в образовании связей в комплексах, а также определить характер данной связи как ионной или ковалентной.

Отвечать на вопросы

С
35
.
По   типу
гибридизации атомных орбиталей
 в
МВС, можно определить геометрию
комплексов
 разного
состава. Сначала — написать электронную
формулу валентного уровня и построить
схему распределения электронов по
квантовым ячейкам. ●
Например,
для нейтрального атома никеля:

● С
36
.
При объединении двух электронов
3 d
-подуровня
в пару и превращении одной из квантовых
ячеек этого подуровня в вакантную
меняется и тип гибридизации, и
характеристика получаемого комплекса: 

Если
синтез цианидного комплекса вести в
условиях избытка лиганда, можно
реализовать КЧ 5:

Если
в гибридизации участвуют АО
внешнего  d
-подуровня,
комплекс, как правило, в значительной
степени  парамагнитен
 и
называется внешнеорбитальным
или высокоспиновым

.
Строение таких комплексов может отвечать
типу гибридизации, например,  sp
³
d
²
. 
Такие
комплексы, при образовании которых
гибридизация с участием АО
предвнешнего  d
-подуровня,
называются внутриорбитальными
 или  низкоспиновыми
 и,
как правило  диамагнитны
 или  слабо
парамагнитны
 (все
или почти все электроны комплексообразователя
спарены, а тип гибридизации,
например,  d
²
sp
³
 или  dsp
²
).

● С
37
.
Для железа(II) : внешнеорбитальные,
и внутриорбитальные

комплексы.

ТВС

не дает ответа на вопрос, какой вид
комплекса образуется в каждом конкретном
случае, так как этот метод не учитывает
влияния природы лиганда. Поэтому МВС

должен обязательно дополняться данными
о магнитных свойствах комплекса либо
сведениями о влиянии лиганда на характер
образующегося комплекса.

6.3.
Теория кристаллического поля
.

С
38. Теория кристаллического поля
 пришла
на смену теории валентных связей в 40-х
годах XX столетия. В чистом виде она
сейчас не применяется, так как не может
объяснить образование ковалентных
связей в КС и совершенно не учитывает
истинного состояния лигандов (например,
их действительных размеров) даже в
случае взаимодействий, близких к чисто
электростатическим.

Уже
с середины 50-х годов упрощенная ТКП была
заменена усовершенствованной  теорией
поля лигандов
,
учитывающей ковалентный характер
химических связей между комплексообразователем
и лигандом.

Однако
наиболее общий подход к объяснению
образования комплексных соединений
дает  теория
молекулярных орбиталей
 (МО),
которая в настоящее время превалирует
над всеми остальными. ММО


предусматривает и чисто электростатическое
взаимодействие при отсутствии перекрывания
атомных орбиталей, и всю совокупность
промежуточных степеней перекрывания
.

Рассмотрим
основные понятия  ТКП
,
которая, как и ТВС, все еще сохраняет
свое значение для качественного описания
химических связей в комплексных
соединениях из-за большой простоты и
наглядности.

●В
ТКП химическая связь комплексообразователь
– лиганд

считается  электростатической
.
В соответствии с этой теорией ●
лиганды
располагаются вокруг комплексообразователя
в вершинах правильных многогранников
( полиэдров
)
в виде  точечных
зарядов
.
●
Реальный
объем лиганда теорией во внимание не
принимается.

●Лиганды,
как точечные заряды, создают вокруг
комплексообразователя  электростатическое
поле
 (“кристаллическое
поле”, если рассматривать кристалл
комплексного соединения, или  поле
лигандов
),
в котором энергетические уровни
комплексообразователя и прежде всего 

d

— подуровни 
расщепляются
,
и их энергия изменяется.

● Характер
расщепления, энергия

новых энергетических уровней зависит
от симметрии
 расположения
лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое
или иное кристаллическое поле ).

●Когда
в качестве лигандов координируются
молекулы H ₂
O,
NH ₃
,
CO и другие, их рассматривают как  диполи
,
ориентированные отрицательным зарядом
к комплексообразователю.

С
71
.
Однако в октаэдрическом поле лигандов  d
-АО
комплексообразователя попадают
в  неравноценное
 положение.
Атомные орбитали  d
( z
²
)
и d
( x
²
  y
²
),
вытянутые вдоль осей координат, ближе
всего подходят к лигандам. Между этими
орбиталями и лигандами, находящимися
в вершинах октаэдра, возникают
значительные  силы
отталкивания
,
приводящие к увеличению энергии
орбиталей. Иначе говоря, данные атомные
орбитали подвергаются  максимальному
воздействию поля лигандов
.
Физической моделью такого взаимодействия
может служить сильно сжатая пружина.

Другие
три  d
-АО
–  d
( xy
),  d
( xz
)
и  d
( yz
),
расположенные между осями координат и
между лигандами, находятся на более
значительном расстоянии от них.
Взаимодействие таких  d
-АО
с лигандами минимально, а следовательно
– энергия  d
( xy
),  d
( xz
)
и  d
( yz
)-АО
понижается по сравнению с исходной.

Таким
образом, пятикратно вырожденные  d
-АО
комплексообразователя, попадая
в  октаэдрическое
поле лигандов
,
подвергаются расщеплению
 на
2
группы новых орбиталей

– 

трехкратно
вырожденные орбитали
 с
более низкой энергией,  d

(

xy

), 

d

(

xz

)
и 

d

(

yz

),

и
двукратно
вырожденные орбитали
 с
более высокой энергией,  d

(
z

²

)
и 
d

(
x

²


y

²

)
.
Эти новые группы  d
-орбиталей
с  более
низкой
 и  более
высокой энергией
 обозначают  d


 и 

d


:

Расположение
двух новых  энергетических
подуровней
  ^d
 и  d
 по
отношению к исходному ( ^d
-АО)
на энергетической диаграмме несимметричное
^:

Квантово-механическая
теория
 требует,
чтобы  при
полном заселении новых энергетических
уровней электронами общая энергия
осталась без изменения
,
т.е. она должна остаться  равной

Е

0

. 
Иначе
говоря, должно выполняться равенство

где
4 и 6 – 

максимальное

 число
электронов на  d
-
и  d

-АО.
Из этого равенства следует, что

( Е

2
 –  Е

0
)
/ (

Е

0
 –  Е
1
)
= 3/2 и 
( Е

2
 –  Е

1
)
/ ( Е
0
 –  Е
1
>)
= 5/2, или 



0

 /
( Е
0

 – 

Е
1
)
= 5/2, откуда ( Е
0
 –  Е

1

)
= 2/5   0
>

Размещение
каждого электрона из шести максимально
возможных на  d
-орбитали
вызывает  _{уменьшение}
 ( _{выигрыш}
)  энергии
 на
2/5  0
^.

Наоборот,
размещение каждого электрона из четырех
возможных на  d
-орбитали
вызывает  увеличение
 ( затрату
)  энергии
 на
3/5  ₀
.

Если
заселить электронами  d
-
и  d
-орбитали
полностью, то никакого  выигрыша
 энергии  не
будет
 (как
не будет и  дополнительной
затраты энергии
):

Но
если исходная  d
-АО
заселена только  частично
 и
содержит от 1 до 6 электронов, и эти
электроны размещаются только на  d
-АО,
то мы получим  значительный
выигрыш энергии
. 
Выигрыш
энергии за счет  преимущественного
заселения
 электронами  d
-атомных
орбиталей называют  энергией
стабилизации комплекса полем лигандов

.

Специфика
каждого из лигандов сказывается в том,
какое поле данный лиганд создает
–  сильное
 или  слабое
.
Чем  сильнее
поле
 лигандов,
тем  больше
 значение  параметра
расщепления
  ₀
.

С
41
.
Изучение параметра расщепления, как
правило, основано на  спектроскопических
 исследованиях.
Длины волн  полос
поглощения
комплексов  в
кристаллическом состоянии или в растворе,
обусловленные переходом электронов
с  d
-
на  d
-АО,
связаны с  параметром
расщепления
  ₀
 следующим
образом:

 =
1 / ;
  ₀
 =  Е
₂
 –  Е
₁
 =  h
   =  h
  ( c

 / )
=  h
   c

  ,

где
постоянная Планка  h
 равна
6,626  10 ^
34
Дж  ^. 
с; 

скорость света  с

 =
3  10 ¹⁰
 см/с. 

единица измерения  ₀
 –
та же, что у волнового числа :

1см ^
1
,
что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

С
44. Зависимость  ₀
 от
природы лигандов более разнообразна.
В результате исследования многочисленных
комплексных соединений было установлено,
что по способности увеличивать параметр
расщепления металлов-комплексообразователей,
находящихся в своих обычных степенях
окисления, наиболее распространенные
лиганды можно расположить в
следующий  спектрохимический
ряд
,
вдоль которого значение  ₀
 монотонно
растет: 
I ^
  Br ^
  Cl ^
  NCS ^
   NO 3

  F 
  OH 
 ^ H 2
O  H 
 ^ NH 3
  NO 2

  CN



  NO  CO.

Таким
образом, наиболее сильное электростатическое
поле вокруг комплексообразователя и
самое сильное расщепление  d
-АО
вызывают лиганды NO 2

CN 
 и
CO.

С
40
.
Рассмотрим распределение электронов
по  d
-
и  d
-орбиталям
в октаэдрическом поле лигандов.
Заселение  d
-
и  d
-орбиталей
происходит в полном соответствии
с  правилом
Гунда
 и  принципом
Паули
.
При этом независимо от значения параметра
расщепления первые три электрона
занимают квантовые ячейки  d
-подуровня:

● С
42.
^{Если
число электронов на}  d
-подуровне
комплексообразователя больше трех, для
размещения их по расщепленным подуровням
появляется две возможности. При низком
значении параметра расщепления ( слабое
поле лигандов
)
электроны преодолевают энергетический
барьер, разделяющий  d
-
и  d
-орбитали;
четвертый, а затем и пятый электроны
заселяют квантовые ячейки  d
-подуровня.
При
сильном поле

лигандов и высоком значении  ₀
 заселение
четвертым и пятым электроном  d
-подуровня
исключено; происходит заполнение  d
-орбиталей.

При  слабом
поле лигандов
 заселяющие
квантовые ячейки 4 или 5 электронов
имеют  параллельные
спины
,
поэтому получаемый комплекс оказывается
сильно  парамагнитен
.  В
сильном поле лигандов
 образуются
одна, а затем две электронные пары
на  d
-подуровне,
так что парамагнетизм
 комплекса
оказывается гораздо слабее.

Шестой,
седьмой и восьмой электроны в случае
слабого поля оказываются снова
на  d
-подуровне,
дополняя конфигурации до электронных
пар (одной в случае  d
⁶
,
двух –  d
⁷
 и
трех –  d
⁸
):

В
случае сильного поля лигандов шестой
электрон заселяет  d
-АО,
приводя к  диамагнетизму
 комплекса,
после чего седьмой и восьмой электроны
поступают на  d
-подуровень:

Очевидно,
при восьмиэлектронной конфигурации  различия
в строении
 между
комплексами с лигандами  слабого
 и  сильного
поля исчезают
.
Заселение орбиталей девятым и десятым
электроном также не различается для
комплексов обоих типов:

Лиганды
H ₂
O
создают слабое поле; обмен электронами
между  d
-
и  d
-орбиталями
не вызывает затруднений и поэтому число
неспаренных электронов в комплексном
ионе такое же, как и в условном ионе
Fe ^+II
.
Получаемый аквакомплекс –  высокоспиновый,
парамагнитный
. 
Наоборот,
лиганды CN ^
 вызывают
значительное расщепление  d
-АО,
составляющее 33000 см ^
1
. Это
значит, что существует сильная тенденция
к размещению всех электронов
 на  d
-орбиталях.  Выигрыш
энергии
,
получаемый при таком заселении орбиталей,
много больше энергетических затрат,
обусловленных спариванием электронов.

Глава 6. Квантовомеханические теории строения комплексных соединений

6.1. Теория валентных связей

6.2. Гибридизация атомных орбиталей и структура комплексов

6.3. Теория кристаллического поля

6.4. Цветность комплексных соединений

Теоретические представления о природе комплексообразования возникли
из попыток дать объяснение химическому взаимодействию устойчивых молекул с ионами и атомами различных элементов – например, молекулы иода с иодид-ионом, молекулы монооксида углерода с атомами железа, кобальта, никеля и т.п.

Химические связи в комплексных ( координационных
) соединениях отличаются большим разнообразием, что обусловлено всевозможными сочетаниями ковалентных связей
разной полярности
, кратности
и степени делокализации
электронных пар.

В свое время было предложено много различных теорий связи в координационных соединениях, но значительная часть этих теорий уже стала достоянием истории. В настоящем разделе рассматриваются основные понятия только

теории валентных связей
(метода валентных связей) и теории кристаллического поля
.

6.1. Теория валентных связей

Теория валентных связей

была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме
образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд
считается донорной частицей
, способной передать пару электронов акцептору
– комплексообразователю
, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.

Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s
-, p
— или d
-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации
определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу
комплексообразователя.

При этом часто происходит объединение неспаренных электронов
комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание
соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму
. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной
связью, достаточной прочной
и энергетически выгодной
.

Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура
комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации
.

Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций теории валентных связей. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии:

E
_{( n
1) d}

E
_ns

E
_np

E
_nd

6.2. Гибридизация орбиталей и структура комплексов

Применяя обычный алгоритм предсказания типа гибридизации атомных орбиталей
в рамках метода валентных связей, можно определить геометрию комплексов
разного состава. Для этого прежде всего необходимо написать электронную формулу валентного уровня и построить схему распределения электронов по квантовым ячейкам. Например, для нейтрального атома никеля:

Переход 4 s
-электронов на 3 d
-подуровень превращает парамагнитный
атом Ni ⁰
в диамагнитную
частицу Ni*:

Если синтез цианидного комплекса вести в условиях избытка лиганда, можно реализовать координационное число 5:

Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d
-подуровня, комплекс, как правило, в значительной степени парамагнитен
и называется внешнеорбитальным
или высокоспиновым
. Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации, например, sp
³
d
2
.

Такие комплексы, при образовании которых имеет место гибридизация с участием атомных орбиталей предвнешнего d
-подуровня, называются внутриорбитальными
или низкоспиновыми
и, как правило диамагнитны
или слабо парамагнитны
(все или почти все электроны комплексообразователя спарены, а тип гибридизации, например, d
²
sp
³
или dsp
²
).

При рассмотрении комплексов железа(II) обнаруживаются и внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы.

Сама по себе теория валентных связей не дает ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса.

6.3. Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля

пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может объяснить образование ковалентных связей в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим.

Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов
, учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.

Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей
(МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.

Рассмотрим основные понятия теории кристаллического поля
, которая, как и теория валентных связей, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности.

В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической
. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников ( полиэдров
) в виде точечных зарядов
. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.

Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле
(“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов
), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d
-подуровни расщепляются
, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии
расположения лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле ). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H ₂
O, NH ₃
, CO и другие, их рассматривают как диполи
, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.

Однако в октаэдрическом поле лигандов d
-АО комплексообразователя попадают в неравноценное
положение. Атомные орбитали d
( z
²
) и d
( x
²

y
²
), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания
, приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов
. Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.

Другие три d
-АО – d
( xy
), d
( xz
) и d
( yz
), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d
-АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d
( xy
), d
( xz
) и d
( yz
)-АО понижается по сравнению с исходной.

Таким образом, пятикратно вырожденные d
-АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов
, подвергаются расщеплению
на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали
с более низкой энергией, d
( xy
), d
( xz
) и d
( yz
), и двукратно вырожденные орбитали
с более высокой энергией, d
( z
²
) и d
( x
²
y
²
). Эти новые группы d
-орбиталей с более низкой
и более высокой энергией
обозначают d
и d
:

Разность энергий
двух новых подуровней d
и d
получила название параметра расщепления
₀
:

E
₂
– E
₁
= ₀

Расположение двух новых энергетических подуровней
d

и d
по отношению к исходному ( d
-АО) на энергетической диаграмме несимметричное
:

( Е
₂
– Е
₀
) ( Е
₀
– Е
₁
).

Квантово-механическая теория
требует, чтобы при полном заселении новых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без изменения
, т.е. она должна остаться равной
Е
₀
.

Иначе говоря, должно выполняться равенство

4( Е
₂
– Е
₀
) = 6( Е
₀
– Е
₁
),

где 4 и 6 – максимальное
число электронов на d
— и d
-АО. Из этого равенства следует, что

( Е
₂
– Е
_{0
) / ( Е
0
–}

Е
1
) = 3/2 и
( Е
2
– Е
1
) / ( Е
0
– Е
1
>) = 5/2, или

0
/ ( Е
0
– Е

) = 5/2, откуда ( Е
0

–

Е
1
) = 2/5 0
>

Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на d
-орбитали вызывает уменьшение
(

выигрыш
₎ энергии
_{на 2/5} 0
.

Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на d
-орбитали вызывает увеличение
( затрату
) ^{энергии}
на 3/5 0
.

Если заселить электронами d
— и d
-орбитали полностью, то никакого выигрыша
энергии

не будет

(как не будет и дополнительной затраты энергии
):



^{4 3/5 0
6 2/5 0
= 0.}

Но если исходная d
-АО заселена только частично
и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на d
-АО, то мы получим значительный выигрыш энергии
.

Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения
электронами d
-атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов
.

Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное
или слабое
. Чем сильнее поле
лигандов, чем больше
значение параметра расщепления
₀
.

Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических
исследованиях. Длины волн полос поглощения
комплексов в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с d
— на d
-АО, связаны с параметром расщепления
₀
следующим образом:

= 1 / ;




= h
= h
( c

/ ) = h
c

,

где постоянная Планка h
равна 6,626 1034 Дж ^.
с;

скорость света с

= 3 10 ¹⁰
см/с.

Единица измерения
₀
– та же, что у волнового числа : см ¹
, что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

Зависимость ₀
от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд
, вдоль которого значение ₀
монотонно растет:

I
Br Cl
NCS NO ₃
F
OH H ₂
O H
NH ₃
NO ₂
CN NO CO.

Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d
-АО вызывают лиганды NO ₂
^—
, CN

Рассмотрим распределение электронов по d
— и d
-орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение d
— и d
-орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда
и принципом Паули
. При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки d
-подуровня:

Если число электронов на d
-подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий d
— и d
-орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки d
-подуровня. При сильном поле лигандов и высоком значении ₀
заселение четвертым и пятым электроном d
-подуровня исключено; происходит заполнение d
-орбиталей.

При слабом поле лигандов
заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины
, поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен
. В сильном поле лигандов
образуются одна, а затем две электронные пары на d
-подуровне, так что парамагнетизм
комплекса оказывается гораздо слабее.

Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на d
-подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d
⁶
, двух – d
⁷
и трех – d
⁸
):

В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет d
-АО, приводя к диамагнетизму
комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на d
-подуровень:

Очевидно, при восьмиэлектронной конфигурации различия в строении
между комплексами с лигандами слабого
и сильного поля исчезают
. Заселение орбиталей девятым и десятым электроном также не различается для комплексов обоих типов:

Лиганды H ₂
O создают слабое поле; обмен электронами между d
— и d
-орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe ^+II
. Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный
.

Наоборот, лиганды CN вызывают значительное расщепление d
-АО, составляющее 33000 см ¹
.
Это значит, что существует сильная тенденция к размещению всех электронов
на d
-орбиталях. Выигрыш энергии
, получаемый при таком заселении орбиталей, много больше энергетических затрат, обусловленных спариванием электронов.

6.4. Цветность комплексных соединений

Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет видимой части спектра
, то в принципе возможны три варианта физического поведения образца: отсутствие поглощения света
любой длины волны (образец вещества бесцветен
, хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра); полное поглощение света
во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным
); наконец, поглощение света
только определенной длины волны
(тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному
узкому участку спектра). Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения
видимого света:

Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясняется взаимодействием света с электронами, находящимися на d
-подуровне, сопровождаемое их переходом на вакантные орбитали d
-подуровня.

Существует всего два варианта перехода двух электронов
на d
-подуровень: либо оба
электрона занимают d
-АО, либо только один
из них. Любые другие переходы электронов, связанные с уменьшением суммарного спина, запрещены.

Указанным переходам электронов, получивших избыточную энергию, соответствует полоса поглощения
около 400 нм в спектре поглощения раствора хлорида гексаакваванадия(III). Поглощение пурпурно-фиолетовой области спектра дает дополнительный цвет раствора – ярко-зеленый
.

Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d
⁰
или d
¹⁰
, то переходы электронов
с d
— на d
-подуровень или наоборот невозможны
либо из-за отсутствия электронов
, либо из-за отсутствия вакантных орбиталей
. Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными
:

Отвечать на вопросы

Устойчивость комплексных соединений в растворах

Этот
процесс называется первичной
диссоциацией.
Внутренняя
сфера в зависимости от прочности также
способна диссоциировать на
комплексообразователь и лиганды:

константа
равновесия может служить мерой прочности
комплекса: чем менее стоек комплекс,
тем больше концентрация простых ионов
или молекул Fe ²⁺

и Н ₂
О,
тем больше численное значение константы.
Поэтому константу равновесия,

называют
константой
нестойкости комплекса.
Величина,
обратная константе нестойкости,
называется константой устойчивости:

Внешнеорбитальные и внутриорбитальные комплексы

Для
катионов d- элементов характерны
октаэдрические комплексы. При их
образовании возможны два типа гибридизации:
d
²

sр
³


и sр
³

d
²

,
в зависимости от того, какие d-орбитали
комплексообразователя доступны для
лиганд.

Гибридизация
d
²

sр
³

осуществляется в том случае, если в
образовании σ связей участвуют s и р
орбитали внешнего уровня и две d-орбитали
предпоследнего уровня. Этот вид
гибридизации называется внутренней
гибридизацией, а образующиеся комплексы
внутриорбитальными.

При
внутренней гибридизации лиганды прочно
связаны с комплексообразователем,
поэтому внутриорбитальные комплексы
отличаются высокой устойчивостью.

электронные
пары от лигандов

Энергия
связей, образованных при внешней
гибридизации орбиталей комплексообразователя
ниже, чем при внутренней гибридизации,
поэтому внешнеорбитальные комплексы
обладают меньшей прочностью по сравнению
с внутриорбитальными.

Если
у катиона d-
элемента d подуровень заселен неспаренными
электронами, то тип гибридизации
определяется природой лиганда. Лиганды,
обладающие достаточной электронодонорной
способностью, могут «вытеснить» электроны
с двух орбиталей d подуровня и заставить
их спариться на остальных двух орбиталях.
При этом нарушается правило Гунда. Такой
способностью обладают, например:

Число
неспаренных электронов в процессе
комплексообразования в этом случае не
меняется.

Тип гибридизации электронных орбиталей комплексообразователя и структура комплексного соединения

Эта
пара электронов атома азота в молекуле
аммиака может перейти на свободные
электронные орбитали иона цинка.
Вакантные 4s- и 4p-орбитали иона цинка
образуют четыре sp ³
-гибридные
орбитали, ориентированные к вершинам
тетраэдра.

Схематически
изобразим этот процесс (рис.42).

3d
4s
4p
4d

3d
4s
4p
4d

Под
воздействием лигандов – молекул CO
электроны никеля с 4 s
-орбитали
переходят на 3 d
-подуровень.
Полученные вакантные орбитали
подвергаются sp ³
-гибридизации,
образуя тетраэдрическую конфигурацию.

На
свободные гибридные орбиталей никеля
переходят несвязывающие электронные
пары кислорода молекулы оксида углерода
и образуются четыре ковалентные связи.

CO
CO
CO
CO

Br ^—

Br ^—

Br ^—

Br ^—

Если
в гибридизации участвуют атомные
орбитали внешнего
d-подуровня,
комплекс называется внешнеорбитальным
или высокоспиновым. Строение таких
комплексов может отвечать типу
гибридизации, например, sp ³
d ²
.
Такие комплексы, при образовании которых
имеет место гибридизация с участием
атомных орбиталей предвнешнего
d-подуровня,
называются внутриорбитальными или
низкоспиновыми.

3d
4s
4p
4d

Свободными
остаются одна 4s,
три 4p,
пять 4d
орбиталей. Лигандами в комплексном
ионе являются фторид-ионы, содержащие
пары электронов, способные образовать
химические связи по донорно-акцепторному
механизму. Электроны
фторид-ионов располагаются на
sp ³
d ²
–гибридных
орбиталях железа.

F ^—

F ^—

F ^—

F ^—

F ^—

F ^—

CN ^—

CN ^—

CN ^—

CN ^—

CN ^—

CN ^—

Сама
по себе теория валентных связей не дает
ответа на вопрос, какой вид комплекса
образуется в каждом конкретном случае,
так как этот метод не учитывает влияния
природы лиганда. Поэтому метод валентных
связей должен обязательно дополняться
данными о магнитных свойствах комплекса
либо сведениями о влиянии лиганда на
характер образующегося комплекса.

Теория
кристаллического поля

(ТКП)
пришла на смену теории валентных связей
в 40-х годах XX столетия. Уже с середины
50-х годов упрощенная теория кристаллического
поля была заменена усовершенствованной
теорией поля
лигандов
,
учитывающей ковалентный характер
химических связей между комплексообразователем
и лигандом.

В
теории кристаллического поля химическая
связь комплексообразователь – лиганд
считается электростатической. Лиганды
располагаются вокруг комплексообразователя
в вершинах правильных многогранников
в виде точечных
зарядовил и диполей и создают
вокруг комплексообразователя
электростатическое
поле
или
поле лигандов.

В поле лигандов энергетические уровни
комплексообразователя и, прежде всего
d
-подуровни,
расщепляются
,
и их энергия изменяется. Характер
расщепления, энергия новых энергетических
уровней зависит от симметрии
расположения лигандов (октаэдрическое,
тетраэдрическое или иное кристаллическое
поле). Когда в качестве лигандов
координируются молекулы H ₂
O,
NH ₃
,
CO и другие, их рассматривают как диполи,
ориентированные отрицательным зарядом
к комплексообразователю.

Рассмотрим
случай
октаэдрического расположения лигандов
(рис.43). В центре
октаэдра находится атом-комплексообразователь
с электронами на d
-атомных
орбиталях, а в его вершинах – лиганды
в виде точечных отрицательных зарядов.
В ионе М ^z
+
,
не связанном с лигандами, энергии всех
пяти d
-АО
одинаковы (атомные орбитали пятикратно
вырожденные).
Однако в октаэдрическом поле лигандов
d
-АО
комплексообразователя попадают в
неравноценное
положение. Атомные орбитали d
( z
²
)
и d
( x
²
— y
2),
вытянутые вдоль осей координат, ближе
всего подходят к лигандам. Между этими
орбиталями и лигандами, находящимися
в вершинах октаэдра, возникают
значительные силы
отталкивания,
приводящие к увеличению
энергии
орбиталей. Иначе говоря, данные атомные
орбитали подвергаются максимальному
воздействию поля лигандов.
Другие три d
-АО
– d
( xy
),
d
( xz
)
и d
( yz
),
расположенные между осями координат
и между лигандами, находятся на более
значительном расстоянии от них.
Взаимодействие таких d
-АО
с лигандами минимально, а, следовательно
– энергия d
( xy
),
d
( xz
)
и d
( yz
)-АО
понижается по сравнению с исходной.
Таким образом, d
-АО
комплексообразователя, попадая в
октаэдрическое поле лигандов, подвергаются
расщеплению на две группы новых орбиталей
– трехкратно вырожденные орбитали с
более низкой энергией, d
( xy
),
d
( xz
)
и d
( yz
),
и двукратно вырожденные орбитали с
более высокой энергией, d
( z
²
)
и d
( x
²
y
²
).
Эти новые группы d
-орбиталей
с более низкой и более высокой энергией
обозначают d
_

и d
_

:
Разность энергий двух новых подуровней
d
_

и d
_

получила название параметра расщепления
 ₀
:

E
₂

– E
₁

=  ₀

Рис.
43. Расщепление
d
-орбиталей
комплексообразователя в
октаэдрическом
поле лигандов

Расположение
двух новых энегетических
подуровней
d

_






и d

_

по отношению к исходному ( d
-АО)
на энергетической диаграмме несимметричное:

Квантовомеханическая
теория требует, чтобы при полном
заселении новых энергетических уровней
электронами общая энергия осталась
без изменения, то есть она должна
остаться равной Е
₀
.
Тогда должно выполняться равенство

4( Е
₂

– Е
₀
)
= 6( Е
₀

– Е
₁
),

где
4 и 6 – максимальное
число электронов на d _


и
d _
-орбиталях.
Из этого равенства следует, что размещение
каждого электрона из шести максимально
возможных на d _
-орбитали
вызывает уменьшение
энергии
на 2/5  ₀
.
Наоборот, размещение каждого электрона
из четырех возможных на d _
-орбитали
вызывает увеличение
энергии
на 3/5  ₀
.

Если
заселить электронами d _


и d _

-орбитали полностью, то никакого выигрыша
энергии не будет, но если исходная d-АО
заселена только частично и содержит
от 1 до 6 электронов, и эти электроны
размещаются только на d _
-АО,
то мы получим выигрыш энергии. Выигрыш
энергии за счет преимущественного
заселения электронами d _

-АО называют
энергией
стабилизации комплекса полем лигандов
.

Специфика
каждого из лигандов сказывается в том,
какое поле данный лиганд создает,
сильное

или слабое
.
Чем сильнее
поле
лигандов,
чем больше

значение параметра
расщепления
 ₀
.

В
результате исследования многочисленных
комплексных соединений было установлено,
что по способности увеличивать параметр
расщепления металлов-комплексообразователей,
находящихся в своих обычных степенях
окисления, наиболее распространенные
лиганды можно расположить в следующий
спектрохимический
ряд ²³

,
вдоль которого значение  ₀

монотонно растет:

Зависит
энергия стабилизации кристаллическим
полем и от природы и заряда
комплексообразователя от степени
окисления комплексообразователя ‑
с увеличением заряда ядра атома и с
ростом степени окисления комплексообразователя
 ₀

растет.

В
качестве примера рассмотрим строение
уже знакомых нам гексацианоферрат
(II)-иона
и гексафтороферрат (II)
иона в рамках ТКП. В отсутствии поля
лигандов 6 валентных электронов иона
Fe ²⁺

располагаются на пятикратно вырожденных
d-орбиталях.
Цианид-ионы относятся к лигандам
сильного поля, их влияние приводит к
значительному расщеплению d-орбиталей
иона железа. Больная величина  ₀

приводит к тому, что все 6 электронов
Fe ²⁺
в
комплексном ионе располагаются на трех
d _
-орбиталях
(рис. 44.).
Энергией стабилизации комплекса полем
лигандов
составит 12/5 ₀
.