Кристаллическая
решетка. При
сближении частиц на расстояния, близкие
к нескольким атомным диаметрам, начинает
проявляться их взаимодействие между
собой (рис. 1.8). На расстоянии
силы отталкивания
уравновешивают силы притяжения и
результирующая сила взаимодействия
обращается в нуль (кривая 3), а энергия
взаимодействия достигает минимального
значения
.
Поэтому состояние частиц, сближенных
на расстояние r0, является состоянием
устойчивого равновесия, вследствие
чего частицы, предоставленные самим
себе, должны выстраиваться в строгом
порядке на расстоянии r0 друг от друга,
образуя тело с правильной внутренней
структурой — кристалл.
Такая структура будет сохраняться до
тех пор, пока энергия связи остается
выше по абсолютному значению энергии
теплового движения частиц. Частицы
кристалла не могут свободно покидать
свои положения равновесия, так как при
удалении от этих положений энергия
частиц увеличивается
и появляются силы, стремящиеся вернуть
их в положения равновесия. Частицы как
бы закреплены в положениях равновесия.
Единственной доступной формой движения
для них является беспорядочное колебание
около положений равновесия.
Для
описания правильной внутренней структуры
кристаллов удобно пользоваться понятием
кристаллической решетки. Различают
трансляционные решетки
Бравэ
и решетки с базисом.
Решетка,
построенная путем параллельного переноса
(трансляции) какого-либо узла по трем
направлениям, называется трансляционной
решеткой, или
решеткой
Бравэ. Наименьший
параллелепипед, построенный на векторах
,
называют элементарной
ячейкой кристалла
(рис. 1.14,6). Все элементарные ячейки,
составляющие решетку, имеют одинаковые
форму и объем. Во всех вершинах ячеек
располагаются одинаковые атомы или
группы атомов. Поэтому все вершины ячеек
эквивалентны друг другу. Их называют
узлами
решетки.
Для
характеристики элементарной ячейки
необходимо задать в общем случае шесть
величин: три
ребра ячейки (а,.
b,
с) и
три
угла
между ними (α, β, γ).
Эти
величины называются параметрами
элементарной
ячейки. Часто за единицу измерения длины
в решетках принимается не метр, а отрезки
а,
b,
с. Их
называют осевыми
единицами.
Элементарные
ячейки, содержащие частицы только в
вершинах, называют простыми,
или
примитивными.
На
каждую такую ячейку приходится одна
частица.
Рис.
1.14. Решетка, полученная трансляцией
частицы вдоль трех осей (а);
элементарная ячейка кристалла (б)
По
виду симметрии все кристаллы можно
разделить на 32 класса, составляющих 7
кристаллографических систем (сингоний).
Системы отличаются друг от друга формой
элементарной ячейки: соотношениями
между длинами ребер a,
b,
c
и углами α,
β,
γ
между гранями (рис. 1.15).
Рис.
1.15. Системы кристаллов: I
– триклинная (a
≠ b
≠ с,
α
≠ β
≠ γ ≠
90°); II
– моноклинная (a
≠ b
≠ с,
α
= γ
= 90°,
β
≠ 90°); III
‑ ромбическая a
≠ b≠
с,
α
= β
= γ
= 90°);
IV
– тетрагональная (a
= b
≠ с,
α
= β
= γ
= 90°);
V
– тригональная (a
= b
= с,
α
= β
= γ
≠ 90°);
VI
– гексагональная (a
= b
≠ с,
α
= β
= 90°, γ
= 120°);
VII
– кубическая (a
= b
= с,
α
= β
= γ
= 90°)
В
ряде случаев для полного выражения
симметрии кристаллической решетки
элементарные ячейки строят таким
образом, что они содержат атомы не только
в вершинах, но и в других точках На
рис.1.16 представлена схема расположения
частиц в элементарных ячейках кубической
и гексагональной систем. Такие ячейки
называют сложными эти ячейки приводятся
к простым ячейкам, поэтому решетки с
такими ячейками являются решетками
Бравэ.
Рис.
1.16. Типы элементарных ячеек кристаллических
решеток: а
– гранецентрированная кубическая
(ГЦК);
б
‑ объемноцентрированная (ОЦК); в –
гексагональная
Не
всякую решетку можно получить трансляцией
одного узла. В качестве примера на рис.
1.17 показана двухмерная решетка с базисом
общего типа. Легко видеть, что элементарная
ячейка этой решетки никаким способом
не может быть выбрана одноузельной.
Такую решетку можно представить в виде
двух вставленных одна в другую решеток
Бравэ 1,
2,
каждая
из которых определяется трансляционными
векторами
Решетку
общего типа называют решеткой
с базисом. Ее
можно построить с помощью тех же
трансляций, что и каждую из составляющих
решеток Бравэ, только при этом надо
транслировать не один узел, а несколько
узлов – базис,
задаваемый
совокупностью базисных векторов. Так,
двухмерную решетку, показанную на рис.
1.17, можно получить трансляцией базиса,
состоящего из двух узлов: О и О’. В качестве
примера трехмерной решетки с базисом
на рис. 1.16, а
показана решетка алмаза. Ее можно
образовать двумя вставленными одна в
другую ГЦК-решетками, смещенными по
пространственной диагонали на
Рис.
1.17. Двухмерная решетка с базисом общего
типа
Для
дополнительной характеристики
кристаллических решеток используют
координационное число и коэффициент
компактности. Координационное число K
– это число атомов, находящихся на
равном и наименьшем расстоянии от
данного атома. Чем выше координационное
число, тем больше плотность упаковки.
В простой кубической решетке число
ближайших соседей равно 6 (K6),
для объемноцентрированной кубической
решетки – 8 (K8),
для ГЦК – 12 (K12).
Коэффициент компактности определяет
отношение объема всех элементарных
частиц, приходящихся на одну элементарную
ячейку, ко всему объему элементарной
ячейки. Для простой кубической решетки
коэффициент компактности равен 0,52; для
ОЦК – 0,68 и ГЦК – 0,74.
1. Находят
точки А, В, С, в которых данная плоскость
пересекает основные координатные оси,
и записывают их координаты в единицах
постоянных решетки A
= ma,
B
= nb,
C = pc.
где m,
n,
p
– целые числа (координаты узла) (рис.
1.18).
Рис.
1.18. Индексы основных плоскостей в
кубической
решетке:
а – плоскость (100); б – плоскость (110);
в
– плоскость (111)
2. Записывают
величины, обратные этим индексам 1/m,
1/n,
1/p,
и приводят к общему знаменателю d,
кратному каждому из чисел m,
n,
p.
В этом случае индексами плоскости
являются числа h
= d/m,
k
= d/n,
l
= d/p,
которые заключаются в круглые скобки
(hkl). Например,
для плоскости, которая пересекает оси
x,
y,
z
в точках с координатами 4, 1 и 2, находим
d = 4
и, следовательно, индексы Миллера для
этой плоскости (142). Если плоскость
пересекает координатную ось в
бесконечности, то соответствующий
индекс Миллера равен нулю. Если плоскость
пересекает ось в области отрицательных
значений, то над соответствующим индексом
ставится знак минус. На рис. 1.18 представлены
обозначения основных плоскостей в
кубической
решетке.
В
соответствии с типом химической связи
различают
пять основных типов кристаллических
решеток: ионные,
или
координационные,
решетки,
у которых основным видом связи является
ионная; поляризационные,
или
молекулярные,
решетки,
у которых связь осуществляется в основном
силами Ван-дер-Ваальса; атомные
решетки
с резко выраженной ковалентной связью;
металлические
решетки
с характерной металлической связью и
решетки с водородной
связью.
Металлы.
Структуру металлов и металлических фаз
можно описать с помощью плотнейшей
упаковки. Так
как в узлах металлических решеток
находятся не атомы, а ионы, обладающие
сферической симметрией, то имеются
основания ожидать, что металлы будут
кристаллизоваться в плотно упакованные
решетки. Действительно, для металлов
характерны следующие три типа
кристаллических решеток: кубическая
гранецентрированная с
координационным числом 12 (ГЦК рис. 1.16
(а)), гексагональная
плотноупакованная с
координационным числом 12 и кубическая
объемноцентрированная с
координационным числом 8 (ОТЦ рис.
1.16(б)). Это наиболее рыхлая для металлов
решетка.
Металлы
Ag,
Al,
Au,
Ca,
Cu,
γ-Fe,
Ni,
Pb,
Pd,
Pt
и др. кристаллизуются в ГЦК – решетку.
Ряд металлов (Cr,
α-Fe,
K,
Li,
Mo,
Na,
Ta,
V,
W)
имеет ОЦК – решетку.
Элементы
ІІ В группы периодической системы Zn,
Cd
и Hd
являются металлами и должны иметь
типичную металлическую решетку с высоким
координационным числом. В действительности
Zn
и Cd
кристаллизуются в особую модификацию
ГПУ, в которой, каждый атом имеет не 12,
а 6 ближайших соседей, что соответствует
кристаллизации по правилу 8-N,
где N-номер
группы, к которой принадлежит элемент.
Для
ртути правило 8 – N
соблюдается еще более полно: она имеет
простую ромбоэдрическую структуру, в
которой каждый атом окружен 6 ближайшими
соседями. Бор, принадлежащий к группе
ІІІ В, имеет решетку, которую можно
описать как деформированную решетку с
5 ближайшими соседями, что также
соответствует правилу 8 –N,
и
т. д.
Ионные
кристаллы.
Ионная связь является одной из основных
в неорганических соединениях, в частности
в многочисленных ионных
кристаллах, типичным представителем
которых является кристалл каменной
соли NaCl
(рис. 1.7,а). В таких кристаллах невозможно
выделить отдельные молекулы. Кристалл
следует рассматривать как плотнейшую
упаковку из положительных и отрицательных
ионов, чередующихся так, чтобы создать
максимальное электростатическое
притяжение между ближайшими соседями.
При наиболее благоприятном соотношении
размеров положительных (М+)
и
отрицательных (Х
)
ионов,
имеющем место в кристалле NaCl,
ионы касаются друг друга (рис. 1.19, а)
и
достигается предельно высокая степень
упаковки, при которой каждый ион окружен
6 ближайшими соседями противоложного
знака. При менее благоприятном соотношении
размеров М+
и
Х
—
(рис.
1.19, б,
в) возникают
кристаллические структуры с другими
координационными числами – 4 или 8.
Еще
более сложные решетки имеют ионные
соединения типа MX2,
такие,
например, как СаС12,
Na2О
и т. п. Но принцип их построения остается
прежним: ионы упаковываются таким
образом, чтобы отрицательные были
окружены положительными, и наоборот, в
соответствии с формулой соединения и
соотношением их размеров.
Рис.
1.19. Плоские схемы ионных кристаллов с
различной степенью упаковки
Полупроводниковые
кристаллы.
Полупроводники
представляют собой весьма многочисленный
класс самых разнообразных веществ –
как элементов, так и химических соединений.
Полупроводниковыми свойствами могут
обладать как неорганические, так и
органические вещества, кристаллические
и аморфные, твердые и жидкие, немагнитные
и магнитные.
Основу
современной радиоэлектроники составляют
неорганические кристаллические
элементарные полупроводники.
К
ним относятся
кремний и углерод из коротких периодов,
германий и олово из группы IV В и все
элементы групп VB,
VIB,
VIIB.
Элементы этого класса кристаллизуются
по правилу 8 – N:
каждый
атом решетки окружен 8 – N
ближайшими соседями, где N
–
Рис1.20.
Плоские схемы кристаллических решеток
элементарных полупроводников
номер
группы, к которой принадлежит элемент.
Так, алмаз, кремний, германий и серое
олово являются элементами IV группы
периодической таблицы элементов. Поэтому
координационное число их решетки должно
быть равно 8-4 = 4. Действительно, все они
имеют тетра-эдрическую решетку, в которой
каждый атом окружен 4 ближайшими соседями,
как показано на рис. 1.20, а. Фосфор, мышьяк,
сурьма и висмут принадлежат к V группе
периодической системы. Для них
координационное число равно 8 -5 = 3. Каждый
атом имеет в плоскости 3 ближайших
соседа, как показано на рис. 1.20,6. Решетка
имеет слоистый характер. Атомные слои
связаны друг с другом силами Ван-дер-Ваальса.
Селен
и теллур, принадлежащие к VI группе, имеют
координационное число 2. Атомы их
расположены в длинные спиральные цепочки
так, что каждый имеет двух ближайших
соседей (рис. 1.20, в). Цепочки связаны
между собой силами Ван-дер-Ваальса.
Наконец, иод принадлежит к VII группе
(рис. 1.20, г).
Он
имеет координационное число 1. В решетке
атомы иода располагаются парами, которые
связываются между собой силами
Ван-дер-Ваальса. Этим объясняется высокая
летучесть иода.
Такой
характер структур химических элементов,
кристаллизующихся по правилу 8 – N,
вполне
понятен. Атомы элементов IV группы
имеют на внешней оболочке 4
электрона.
Для формирования устойчивой 8-электронной
конфигурации им недостает еще 4
электронов.
Этот недостаток они пополняют путем
обмена электронами с 4
ближайшими
соседями, как показано на рис. 1.20, а,
устанавливая
с ними прочную ковалентную связь. Поэтому
каждый атом в кристаллической решетке
этих элементов имеет 4
ближайших
соседа. Подобным же образом происходит
дополнение до 8 электронов оболочек
атомов V, VI, VII группы периодической
таблицы Менделеева.
Весьма
обширна группа полупроводниковых
неорганических соединений, которые
могут состоять из двух, трех и большего
числа элементов, например, InSb,
Bi2Te3,
ZnSiAs2,
CuGe2P3.
Кристаллическая структура многих
соединений подобна структуре алмаза.
Такие полупроводниковые соединения
называются алмазоподобными
полупроводниками.
Среди них наибольший научный и технический
интерес представляют бинарные соединения
типа АIIIBV
и AIIBVI,которые
в последнее время являются важнейшими
материалами полупроводниковой
оптоэлектроники. Соединения АIIIBV
образуются в результате взаимодействия
элементов III-б
подгруппы Периодической таблицы (бора,
алюминия, галлия, индия) с элементами
V-б
подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком
и сурьмой). Соединения АIIIBV
принято классифицировать по металлоидному
элементу. Соответственно, различают
нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды.
К соединениям AIIBVI
относят халькогениды цинка, кадмия и
ртути. Среди них можно выделить сульфиды,
селениды и теллуриды, в эту группу не
входят окислы указанных металлов.
Большинство алмазоподобных полупроводников
с родственными связями образует между
собой изовалентные
твердые растворы.
Единственным
бинарным соединением типа АIV
BIV,
обладающим полупроводниковыми свойствами
и получившим широкое применение, является
карбид кремния SiC.
Карбид кремния относится к алмазоподобным
полупроводникам и является электронным
аналогом простых полупроводников –
элементов IVВ
подгруппы периодической системы
(α-модификации олова (серого олова),
кремния, германия, алмаза). Следствием
сильных ковалентных связей между атомами
кремния и углерода является очень
высокая химическая и температурная
стабильность SiC,
а также высокая твердость.
Все
соединения АIII
ВV
за исключением нитридов кристаллизуются
в решетке цинковой обманки кубического
типа (сфалерит).
Для нитридов характерна структура
гексагонального типа (вюрцит).
Элементарные ячейки этих структурных
типов показаны на рис. 1.21.
Для
обеих решеток характерно то, что каждый
атом элемента III
группы находится в тетраэдрическом
окружении четырех атомов элемента V
группы и наоборот. Следует отметить,
что структура сфалерита в отличие от
структуры алмаза не имеют центра
симметрии.
Для
соединений AIIIBV
характерен особый тип химической связи,
называемый донорно-акцепторной.
Из четырех
ковалентных связей, которыми каждый
атом встраивается в решетку, три
образуются обобществлением валентных
электронов атомов AIII
и BV,
а четвертая связь осуществляется
неподеленной парой валентных электронов
атомов BV.
Рис.1.21.
Кристаллические структуры типа сфалерита
(а) и вюрцита (б).
Соединения
АII
ВVI
при кристаллизации образуют два основных
типа структур: кубическую, изоморфную
сфалериту, гексагональную, изоморфную
вюрциту (рис.1.21). Кристаллы кубической
структуры изотропны. Химическая связь
элементов в соединениях — смешанная,
ионно-ковалентная. По сравнению с
полупроводниками АIIIBV
в халькогенидах
сильнее выражена ионная составляющая
связи, что обусловлено большими различиями
в электроотрицательности элементов.
При переходе в периодической системе
от серы к теллуру доля ионной связи
уменьшается.
Двойные
сплавы соединений АIIВVI
(ZnS-CdS,
ZnS-ZnSe)
образуют непрерывный ряд твердых
растворов, которые имеют структуру
сфалерита (рис.1.21а).
Полупроводниковые
соединения группы АIVВVI
включают в себя халькогениды элементов
IV
группы периодической системы. Халькогениды
свинца, теллурид олова SnTe
и высокотемпературная модификация
теллурида германия ß-GeTe
кристаллизуются в кубической структуре
типа NaCl.
Сульфиды и селениды германия и олова
кристаллизуются в орторомбической
решетке типа SnS.
Такую же кристаллическую решетку имеет
и теллурид германия модификации γ-GeTe.
Орторомбическую решетку можно
рассматривать как деформированную
решетку типа NaCl,
где каждый атом имеет окружение в виде
сильно искаженного октаэдра.
Среди
твердых растворов соединений АIVBVI
наибольший практический и научный
интерес представляют соединения систем
PbTe-SnTe,
PbSe-SnSe
и PbS-SnS.
Теллурид олова имеет такую же
кристаллическую структуру как и
теллурид свинца, поэтому система
PbTe-SnTe
характеризуется неограниченной
растворимостью компонентов друг в друге
как в жидком так и в твердом состоянии
без образования химических соединений.
При охлаждении расплава PbTe-SnTe
кристаллизуются твердые растворы
Pb1-xSnxTe,
причем образуется непрерывный ряд
твердых растворов. Кристаллическая
структура твердых растворов Pb1-xSnxTe,
образованных бинарными соединениями
с решеткой типа NaCl
, представляет собой также гранецентрированную
кубическую решетку.
Кристаллические
полупроводники бывают монокристаллическими
и поликристаллическими, монокристаллические
полупроводники обладают лучшими
свойствами и шире используются.
Кристаллы
с водородной связью.
Типичным
представителем таких кристаллов является
лед. На рис. 1.22, а
показана
плоская схема расположения молекул
воды в кристалле льда: каждая молекула
окружена четырьмя ближайшими соседями,
отстоящими от нес на расстоянии гон=
2,76
Рис.
1.22. Плоская модель молекул воды в
кристалле льда (а);
кристаллическая ячейка льда
(б);
кристаллическая
структура льда (в)
В
заключение следует отметить, что
водородная связь играет исключительную
роль в биологически важных соединениях:
молекулы протеинов сохраняют свою
спиральную форму только из-за водородных
связей; те же связи удерживают вместе
двойные спирали в ДНК
Явление
полиморфизма.
Некоторые твердые тела обладают не
одной, а двумя и более кристаллическими
структурами, устойчивыми
при различных температурах и давлениях.
Такие структуры называют полиморфными
формами, или
модификациями
вещества,
а переход от одной модификации к другой
– полиморфным
превращением.
Полиморфные
модификации принято обозначать греческими
буквами: модификацию, устойчивую при
нормальной и более низкой температуре,
обозначают буквой α; модификации,
устойчивые при более высоких температурах,
обозначают соответственно буквами β,
γ, δ и т. д.
Полиморфизм
наблюдается у многих химических элементов
– углерода, олова, железа, никеля,
кобальта, вольфрама, титана, бора,
бериллия и т.д., а также у многих химических
соединений и силавов.
Рассмотрим
интересный и практически важный случай
полиморфизма углерода – существование
его в виде алмаза и графита. В
решетке алмаза каждый атом окружен 4
ближайшими соседями, расположенными в
вершинах тетраэдра (см. рис. 1.6), с которыми
он связан прочными ковалентными силами;
длина связи равна 1,544 А, энергия отдельной
связи составляет примерно 3,5·105
Дж/моль.
Решетка
графита построена по типу решетки
химических элементов группы VB
таблицы Менделеева: атомы углерода
образуют двумерные слои, располагаясь
в них так, что каждый из них окружен З
ближайшими соседями, с которыми он
связан ковалентными силами (рис. 1.23);
длина связи
r01
= 1,42 А, т. е. меньше, чем у алмаза, поэтому
ее прочность выше, чем у алмаза. Расстояния
между слоями намного больше длины связи
С—С и составляют r02
=
3,6 А. На столь большом расстоянии могут
проявляться лишь слабые силы
Ван-дер-Ваальса, которые и связывают
слои друг с другом. Энергия этой связи
составляет ~(4-8)·103
Дж/моль.
Столь
резкое различие в характере сил связи
в структуре алмаза и графита должно
приводить к резкому различию их свойств:
алмаз очень тверд и прочен и является
идеальным абразивным материалом; графит
легко скользит по плоскостям, которые
связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса.
Рис. 1.23. Кристаллическая
решетка графита
Тем
не менее при температурах порядка 2000ºС
и давлением 100000 атм графит можно перевести
в алмаз.
1.3.2.
Дефекты кристаллической решетки.
Внутреннее
строение реальных кристаллов существенно
отличается от строения идеальных
кристаллов. При кристаллизации возникают
нарушения упорядоченного расположения
атомов, которые получили название
дефектов.
Дефекты в кристалле подразделяются на
линейные,
поверхностные
и объемные.
Наиболее
распространены энергетические
дефекты – фононы,
представляющие собой искажения
регулярности решетки кристалла, вызванные
тепловыми колебаниями ионов. К этому
типу дефектов относятся также
несовершенства решетки, вызванные
воздействием различных излучений, такие
дефекты называются радиационными.
К
электронным
дефектам относятся избыточные электроны,
недостаток электронов (незаполненные
валентные связи в кристалле – дырки) и
экситоны,
представляющие собой пары, состоящие
из электрона и дырки, которые связаны
кулоновскими силами.
К
атомным
точечным дефектам относятся вакансии,
междуузельные атомы и атомы примеси.
Точечные
дефекты. Если
атом кристалла обладает достаточно
высокой энергией, он может преодолеть
потенциальный барьер, созданный соседними
атомами, покинуть узел кристаллической
ячейки и перейти в новую ячейку – в
междоузлие (рис.1.24,а). Этот процесс
Рис. 1.24. Образование
точечных дефектов
по
Френкелю (а) и по Шоттки (б,в)
сопровождается
возникновением
вакантного
узла (вакансии) и
атома
в междоузлии (дислоцированного атома
) Такого
рода дефекты решетки называются дефектами
по Френкелю.
Расчет
показывает, что равновесное количество
внедрившихся атомов nф
при
данной температуре определяется
следующим соотношением:
где
Еф
–
энергия активации внедрения, по порядку
величины равная единицам электронвольт;
N
– число
узлов решетки в данном объеме; А
–
целое число (обычно близкое 1),
характеризующее количество одинаковых
междоузлий в расчете на один атом
решетки.
Как
атомы в междоузлии, так и вакансии не
остаются локализованными в одном месте
и диффундируют в решетке. Диффузия
дислоцированного атома происходит
путем перехода его из одного междоузлия
в другое, диффузия вакансии – путем
последовательного эстафетного заполнения
ее соседними атомами (рис. 1.24, а):
при
переходе на вакантное место 1
атома 2
вакансия
перемещается в узел 2,
при
переходе атома 3
в
освободившийся узел 2
вакансия
перемещается в узел 3
и
т.д.
Помимо
внутреннего перемещения возможны
переходы атомов из узла кристаллической
решетки на поверхность кристалла (рис.
1.24, б) либо с поверхности в положение
над поверхностью (рис.1.24,в). В том и другом
случаях
в поверхностном слое кристалла образуется
вакансия. При замещении вакансии
глубжележащим атомом она втягивается
внутрь кристалла и диффундирует по его
объему. Этим вакансиям уже нельзя
сопоставить дислоцированные атомы, так
как их образование не сопровождается
одновременным внедрением атомов в
междоузлия. Такого рода вакансии называют
дефектами
по Шоттки. В
кристалле, содержащем N
узлов,
равновесное количество вакансий nш
равно
Дефекты
по Френкелю и по Шоттки оказывают большое
влияние на многие процессы в кристаллах.
Они являются центрами рассеяния
носителей, понижающими их подвижность.
Дефекты могут служить источником
носителей, т. е. действовать подобно
донорам и акцепторам (обычно дефекты
проявляют акцепторное действие); могут
оказывать сильное влияние на оптические,
магнитные, механические и термодинамические
свойства кристаллов, особенно на свойства
тонких полупроводниковых пленок и
мелкокристаллических образцов.
Примеси
являются одним из наиболее важных и
распространенных дефектов структуры
реальных кристаллов. Даже наиболее
чистые из них содержат до 1017
атомов примеси в 1м3
вещества.
В
зависимости от природы примесей они
могут находиться в кристалле или в
растворенном состоянии, или в виде более
или менее крупных включений. Процесс
растворения состоит в том, что примесные
атомы внедряются в промежутки между
атомами кристалла или замещают часть
этих атомов, размещаясь в узлах решетки.
В первом случае твердый раствор называют
раствором
внедрения (рис.
1.25, а),
во
втором случае – раствором
замещения (рис.
1.25, б).
Так
как чужеродные атомы по своей физической
природе и размерам отличаются от атомов
основного кристалла, то их присутствие
вызывает искажение решетки кристалла.
Примеси
могут оказывать существенное влияние
на химические, оптические, магнитные и
механические свойства твердых тел. Они
являются эффективными центрами
рассеивания носителей тока, обусловливая
электрическое сопротивление, не
исчезающее при абсолютном нуле. В
полупроводниковых кристаллах примеси
создают новые энергетические уровни и
приводят к появлению примесной
проводимости. Например, при введении в
химически чистый германий 0,001% мышьяка
его удельная проводимость увеличивается
в 10000 раз.
Рис.
1.25. Схема структуры растворов внедрения
(а)
и замещения (б)
Линейные
дефекты.
К линейным дефектам кристаллической
решетки относятся дислокации.
Простейшими видами дислокации являются
линейные
и
винтовые.
Линейные
дислокации.
Рассмотрим случай, когда в кристалле К
по
плоскости ABCDпроизошло
скольжение в направлении вектора
на участке AHED(рис.
1.26).
Атомные
плоскости, расположенные по обе стороны
от плоскости скольжения AHED,
претерпевают
смещение друг относительно друга на
расстояние bв
направлении скольжения. Граница НЕ,
отделяющая
отбласть AHED,
в которой скольжение произошло, от
области НВCE,
которая
не охвачена еще скольжением,
представляет собой
линейную
дислокацию; вектор
называется
вектором
сдвига, или
вектором
Бюргерса. Он
характеризует степень развития скольжения
в области AHED.
На
рис. 1.27
показано
расположение атомов в плоскости, перпен-
дикулярной линии дислокации. В результате
сдвига, произошедшего на участке AHED,
в
верхней части решетки оказывается на
одну атомную плоскость (на плоскость
ОМ)
больше,
чем в нижней части решетки.
Рис.
1.26. Схема образования линейной дислокации
Вследствие
этого атомный ряд 1,
лежащий над плоскостью сдвига, содержит
на один атом больше, чем ряд 2,
расположенный
под этой плоскостью. Расстояние между
атомами верхнего ряда у точки О
(центр дислокации) будет
поэтому меньше нормального (решетка
сжата), а расстояние между атомами
нижнего ряда у точки О будет больше
нормального (решетка растянута).
Рис.1.27.
Расположение атомов в плоскости,
перпендикулярной линии дислокации
Таким
образом, характерным для линейной
дислокации является наличие «лишней»
атомной плоскости ОМ
в
части решетки кристалла. Поэтому
образование такой дислокации можно
представить себе как процесс раздвигания
решетки и введения в нее дополнительной
плоскости. Эту плоскость называют
экстраплоскостью.
Если
плоскость введена в верхнюю часть
решетки, линейная дислокация считается
положительной (рис. 1.27,
а),
если
же дополнительная плоскость введена в
нижнюю часть решетки, дислокация
считается отрицательной (рис. 1.27, б).
Винтовые
дислокации.
Предположим, что в кристалле К
произведен
незавершенный единичный сдвиг в
направлении вектора
Рис.
1.28. Схема образования винтовой дислокации
площади
ABCD
(рис.1.28),
AD
– граница распространения сдвига. Линия
дислокации AD,
отделяющая
область, где сдвиг произошел от области,
где сдвига не произошло, здесь не
перпендикулярна, а параллельна вектору
сдвига. В силу того, что кристалл в этом
случае можно представить состоящим из
одной атомной плоскости, «закрученной»
вокруг дислокации AD,
такая дислокация называется винтовой
(рис. 1.29).
Рис. 1.29. Винтовая
дислокация
В
случае, когда зона сдвига ограничена
внутри кристалла не прямой линией, а
произвольной – кривой, линия ОО´
представляет собой криволинейную
дислокацию. В точке О дислокация
параллельна вектору сдвига и следовательно,
имеет винтовой характер. В точке О´
линия дислокации перпендикулярна
вектору сдвига, т.е. имеет кривую
ориентацию. Такие дислокации получили
название смешанных.
Рис. 1.30. Смешанная
дислокация
Дислокация
в реальном кристалле возникает в процессе
его роста, при пластической деформации,
на границах блоков монокристаллов и
границах поликристаллов. Источником
дислокации в недеформированном кристалле
могут служить также скопления вакансий.
Дислокации
оказывают существенное влияние на
свойства кристаллических тел. Например,
низкая прочность кристалла на сдвиг
обусловлена наличием в нем готовых
дислокаций и генерированием их в процессе
сдвига. С другой стороны, по мере развития
пластической деформации и роста
количества дефектов кристалл упрочняется
из-за взаимодействия дислокаций друг
с другом и с различными дефектами
решетки, приводящего к затруднению
перемещения их в решетке. Особенно
сильное и тормозящее действие оказывают
границы блоков, границы зерен и
обособленные включения.
Явление
упрочнения при холодном деформировании
(наклёп), при введении примесных атомов
(легирование) и при формировании в
сплавах обособленных включений (закалка,
старение) позволяет значительно улучшить
механические свойства материалов.
Поверхностные
дефекты.
Реальные кристаллы имеют мозаическую
структуру:
они построены из блоков параллельного
строения, расположенных лишь приблизительно
параллельно друг другу. Размеры блоков
колеблятся от 10-6
до 10-8
м, величина углов между ними – от
нескольких секунд до десятков минут.
Так как кристаллическая решетка в
соприкасающихся блоках имеет различную
ориентацию, то возникает переходной
слой, в котором решетка постепенно
переходит от ориентации, свойственной
одному блоку, к ориентации, свойственной
другому блоку. Поэтому решетка в этом
случае искажена по сравнению с решеткой
идеального кристалла.
Еще
большему искажению подвергается решетка
у границ зерен поликристалла, так как
ориентация зерен друг относительно
друга может отличатся на десятки
градусов. Границы зерен и блоков являются
носителями избыточной свободной энергии,
обуславливающей повышенную скорость
протекания химической реакции полиморфных
превращений, диффузии и др.; они являются
также эффективными центрами рассеяния
носителей тока, определяющими значительную
долю электрического сопротивления
твердого тела (металла, полупроводника).
Дефектами
упаковки
называют любые отклонения от нормальной,
присущей данному типу кристалла
последовательности в расположении
атомных плоскостей. Простейшее из таких
отклонений показано на рис. 1.31.в: после
слоя А идет не слой В, а слой С. Такой
дефект упаковки называют дефектом
вычитания.
На рис.1.31,г показан дефект, приводящий
к возникновению двойниковых
образований.
Возможны и другие типы дефектов упаковки.
Объемные
дефекты. К
объемным дефектам относятся различного
рода поры, микрообразования, включения
и др.
Рис.
1.31. Дефекты упаковки: а, б – нормальная
последовательность упаковки атомов; в
дефект вычитания;
г – дефект
двойникования
Анизотропия– это зависимость
свойств материала от направления.
Материал считаетсяизотропным,
когда его свойства во всех направлениях
одинаковые. Если же с изменением
направления свойства материала
изменяются, материал считаетсяанизотропным.
Анизотропия характерна для кристаллов
и обусловлена их упорядоченной структурой.
В кристаллах в различных направлениях
атомы располагаются с различной
плотностью, т.е. на различном расстоянии
друг от друга, что отражается на силе
взаимодействия атомов. Как следствие,
свойства кристаллов в различных
направлениях оказываются различными.
Например, в кубическом кристалле в
направлении координатных осей атомы
вещества располагаются на расстоянии
друг от друга равном а (рис.1). В направлении
диагонали атомы располагаются на
расстоянии а
,
а в направлении пространственной
диагонали – а
.
Очевидно, такой кристалл легче разорвать
в направлении пространственной диагонали,
чем в направлении координатных осей,
где он обнаруживает наибольшую прочность
из-за того, что атомы расположены ближе
и сильнее взаимодействуют.
Анизотропия распространяется практически
на все свойства кристаллов. Так, кристалл
в одном направлении лучше, чем в другом
может проводить тепло, электрический
ток, свет, лучше намагничиваться и т.д.
При этом, чем ниже система симметрии
кристалла, тем сильнее проявляется
анизотропия его свойств.
В аморфных материалах, из-за хаотического
внутреннего строения, атомы в различных
направлениях располагаются примерно
с одинаковой плотностью. В результате
свойства данных материалов в различных
направлениях оказываются одинаковыми,
т.е. вещество оказывается изотропным.
Металлы и сплавы, полученные в обычных
условиях, также очень часто обнаруживают
равенство свойств в различных направлениях,
хотя и являются материалами кристаллическими,
а не аморфными. Это объясняется их
зернистым строением. Зёрна данных
материалов, будучи кристаллами, в
различных направлениях обнаруживают
различные свойства, однако в целом
материал оказывается изотропным,
поскольку зёрна случайным образом
ориентированы в пространстве и при
сложении свойств в каждом направлении
получается примерно одна, усреднённая
величина. Такую изотропию называют
ложной изотропией или квазиизотропией.
Иногда зёрна поликристаллических
материалов оказываются ориентированными
преимущественно в одном направлении.
Например, зёрна металлов и сплавов при
пластическом деформировании вытягиваются
в направлении деформации. Такое явление
называют текстурой. При появлении
текстуры свойства кристаллических
материалов вновь начинают зависеть от
направления, т.е. материал оказывается
анизотропным.
7 Дефекты кристаллической структуры
Структура реальных кристаллов не
является идеально симметричной. В
реальных кристаллах всегда имеются те
или иные отклонения от периодичности
расположения атомов. Эти нарушения
порядка называют дефектами кристаллической
структуры.
Дефекты кристаллической структуры, в
зависимости от размеров, подразделяют
на точечные, линейные, поверхностные и
объёмные.
Точечные дефекты кристаллической
структурыво всех трёх измерениях
имеют размеры сравнимые с межатомным
расстоянием, т.е. порядка одного нанометра.
К точечным дефектам структуры относятся
вакансии, межузельные атомы и атомы
примесей.
Вакансиейназывают незанятое атомом
свободное место в узле кристаллической
решётки. Межузельным называют атом,
смещённый из узла кристаллической
решётки в положение между узлами (рис.3).
Данные дефекты возникают, как правило,
парами, поскольку смещение атома в
межузельное положение сопровождается
появлением вакансии.
Примесные атомы – это инородные атомы,
которые размещаются либо в узлах
кристаллической решётки (примесные
атомы замещения), либо в межузельном
пространстве (примесные атомы
внедрения).
В – вакансия;
МА – межузельный
ПАЗ – примесный атом
ПАВ – примесный атом
Рис. 3. Точечные дефекты кристаллической
структуры.
Вакансии и межузельные атомы непрерывно
появляются в кристаллах за счёт энергии
тепловых колебаний атомов. Они относительно
свободно перемещаются по кристаллу и
могут встречаться друг с другом. При
встрече межузельного атома с вакансией
возможна рекомбинация, т.е. замещение
вакантного места межузельным атомом.
Дефекты также могут исчезать на любых
свободных поверхностях кристалла: на
порах, границах зёрен, микротрещинах,
которые называют стоками дефектов.
Процессы непрерывной рекомбинации, а
также исчезновения дефектов на стоках,
уравновешиваются процессами их генерации
так, что в кристалле всегда поддерживается
некоторая равновесная концентрация
точечных дефектов. Чем выше температура
кристалла, тем выше эта равновесная
концентрация дефектов.
Вакансии и межузельные атомы обычно не
оказывают заметного влияния на
механические свойства материалов,
поскольку искажения, вносимые ими в
структуру, имеют очень маленький размер.
Однако, при возрастании концентрации
данных дефектов до значений, значительно
превышающих равновесное, это влияние
становиться более заметным. Например,
при бомбардировке материалов потоком
высокоэнергетичных частиц в их
поверхностном слое образуется большое
число точечных радиационных дефектов,
что приводит к существенному изменению
поверхностных свойств материала. Имеются
сведения о повышении твёрдости и
износостойкости облучённой поверхности.
Изменяются и другие характеристики
облучённых материалов.
Поскольку все точечные дефекты, и
особенно примесные атомы, препятствуют
прохождению электрического тока через
металлические материалы, возрастание
их концентрации в металлах приводит к
повышению электросопротивления.
Линейные дефекты кристаллической
структурыв двух измерениях имеют
размеры, сравнимые с межатомным
расстоянием, а в третьем измерении
простираются на многие сотни и тысячи
периодов кристаллической решётки. К
линейным дефектам структуры относяткраевые и винтовые дислокации.
Краевую дислокациюобразует край
АА’ «лишней» атомной полуплоскости,
называемой экстраплоскостью (рис. 4).
Рис.4. Краевая дислокация.
Если экстраплоскость располагается в
верхней части кристалла, то соответствующую
дислокацию обозначают значком «»,
а если в нижней, то знаком «┬». Вдоль
линии дислокации кристаллическая
структура материала искажена, однако
на расстоянии всего в несколько периодов
кристаллической решётки от данной линии
искажений структуры уже не наблюдается.
Линия краевой дислокации обычно бывает
изогнутой, а не прямой. Форма этой линии
под воздействием внешних и внутренних
факторов может изменяться, так же как
и её местоположение в кристалле.
Винтовую
дислокациюможно определить как сдвиг
одной части кристалла относительно
другой его части, происходящий по
некоторой плоскости скольжения – ПС
(рис.5). ЛиниюL, лежащую в
этой плоскости и отделяющую ту её часть,
где сдвиг уже произошел от той её части,
где сдвиг ещё не происходил, называютлинией винтовой дислокации. Кристалл
как бы закручивается в спираль вокруг
этой линии. Если закручивание происходит
по часовой стрелке, то соответствующую
дислокацию называют правой, если против
часовой стрелки – то левой.
Рис. 5. Винтовая дислокация.
Линия любой отдельной дислокации не
может обрываться внутри кристалла. Она
либо выходит на поверхность кристалла,
в частности на границы зёрен, либо
замыкается сама на себя, образуя
дислокационную петлю. Под плотностью
дислокацийпонимают суммарную
протяжённость всех дислокаций, находящихся
в единице объёма материала:
,
где li
– длина отдельной дислокации;N– общее число дислокаций в материале;V– объём материала.
Единицей измерения ρ является см/см3или см-2.
Равновесная плотность дислокаций в
полупроводниковых кристаллах находится
в пределах 104 105см–2, а в металлах – 106 108см–2.
В определённых условиях дислокации,
также как и точечные дефекты, способны
перемещаться по кристаллу. При этом
дислокации одного знака отталкиваются
друг от друга, а противоположенных
знаков – притягиваются. При встрече
двух дислокаций противоположенных
знаков может произойти их аннигиляция,
т.е. взаимоуничтожение. Под воздействием
внешних нагрузок, вызывающих пластическую
деформацию материала, происходит
перемещение дислокаций в сторону
свободных поверхностей кристалла.
Вместо вышедших на поверхность, а также
аннигилировавших дислокаций, в
деформируемом материале нарождаются
новые дислокации.
Дислокации, благодаря их значительной
протяжённости, оказывают существенное
влияние на механические свойства
материалов. Они играют важную роль в
механизме пластического деформирования
материалов. При пластической деформации
материалов наблюдается сдвиг атомных
слоёв относительно друг друга и дислокации
способствуют этому процессу. Благодаря
дислокациям атомные слои могут смещаться
относительно друг друга не сразу целиком,
а поэтапно, т.е. атомными рядами. Такой
поэтапный сдвиг атомных слоёв выглядит
как движение дислокаций в противоположенном
направлении и требует при деформировании
значительно меньших усилий.
Учитывая вышесказанное можно утверждать,
что металлы и сплавы своей высокой
пластичностью обязаны наличию в них
достаточно большого количества подвижных
дислокаций. Под воздействием холодной
пластической деформации плотность
дислокаций в металлах возрастает до
10111012см–2. При такой высокой плотности
дислокации начинают интенсивно
взаимодействовать и мешать друг другу,
что приводит к ограничению их подвижности.
В результате металл становится менее
пластичным и более прочным. Такое явление
называютнаклёпом.
Поверхностные дефектыкристаллическойструктурыв одном из измерений имеют
размеры, сравнимые с межатомным
расстоянием, а в двух других измерениях
простираются на многие сотни и тысячи
межатомных расстояний. К поверхностным
дефектам структуры относят границы
зёрен, фрагментов и блоков. Указанные
границы являются местом скопления
всевозможных точечных и линейных
дефектов. Они выглядят как дислокационные
стенки, разделяющие кристаллический
материал на участки (рис.6).
Рис.6. Дислокационная стенка.
Порядок расположения атомов в зоне
границ сильно нарушен. Это наиболее
дефектная область материала. По границам
зёрен обычно распространяются трещины,
разрушающие металлический материал, а
также более активно идут процессы
взаимодействия металла с химически
активными веществами, в частности,
процессы окисления, а также травления
кислотами.
Поверхностные дефекты оказывают
существенное влияние на свойства
материалов. Они, в частности, способствуют
процессам диффузии, но препятствуют
процессу прохождения электрического
тока через материал. Для механических
свойств особое значение имеет общая
протяженность межзёренных границ в
единице объёма, т.е. плотность границ.
С уменьшением размера зёрен, а,
следовательно, увеличением плотности
их границ, увеличиваются вязкость,
пластичность и прочность металлических
материалов.
Объёмные дефектыструктурыимеют значительные размеры во всех трех
измерениях. К объёмным дефектам структуры
относят всевозможные поры, инородные
включения, выбоины и царапины на
поверхности, микротрещины и т.п. При
разрушении материалов объёмные дефекты
обычно играют роль концентраторов
напряжений и источников трещин, а поэтому
являются причиной снижения прочностных
характеристик материала.
