РАСЩЕПЛЕНИЕ В ТЕТРАЭДРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ЛИГАНДОВ

Теория кристаллического поля

Основы теории кристаллического поля были заложены в 1929 году Бете; в дальнейшем она была развита в работах Ван-Флека, Хартмана и Оргела. Эта теория применима как для кристаллов, так и для комплексов.

Теория кристаллического поля (ТКП) предполагает, что основным фактором, стабилизирующим координационное соединение, является электростатическое взаимодействие центрального атома с лигандами, являющимися либо отрицательно заряженными ионами, либо полярными молекулами. При описании этого взаимодействия центральный атом рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Лиганды же фигурируют как бесструктурные источники внешнего электростатического поля определенной симметрии. Электростатическое воздействие лигандов изменяет электронные орбитали центрального атома, в частности, их энергию, что в свою очередь влияет на свойства координационного соединения.

Рассмотрим взаимодействие d-орбиталей центрального атома с электростатическим полем, создаваемым лигандами в октаэдрическом комплексе. Поместим центральный атом в центре координат, а лиганды — на координатных осях. На рис. 26 показана ориентация d-орбиталей центрального атома относительно лигандов. Совершенно очевидно, что сближение d-орбиталей с лигандами будет сопровождаться повышением энергии этих орбиталей в результате увеличения отталкивания между электронами на этой d-орбитале ЦА и несущими отрицательный заряд лигандами.

dxy dxz dyz

Рис. 26. Ориентация d-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов

Пусть пятикратно вырожденный d-уровень ЦА характеризуется некоторой энергией (рис. 27). Если внести этот ЦА в поле любой симметрии, энергия d-орбиталей повысится. В случае сферического поля, действующего во всех направлениях одинаково, повышение энергии для всех d-орбиталей тоже будет одинаково, в результате чего пятикратное вырождение уровня сохранится. Если же сосредоточить отрицательные заряды в вершинах октаэдра, картина изменится. Как следует из рис. 27, в октаэдрическом поле пятикратно вырожденной d-уровень расщепится на два уровня. Энергия орбиталей, ориентированных по координатным осям и сильно сближающихся с лигандами (dz2, dx2-y2) повысится. Эти орбитали образуют двукратно вырожденный уровень eg. Орбитали dxy, dxz и dyz будут ориентированы по биссектрисам координатных углов; они образуют трехкратно вырожденный уровень t2g, энергия которого ниже энергии уровня eg. Расщепление d-уровня не сказывается на общей энергии пяти d-орбиталей, поскольку повышение энергии системы за счет двух eg-орбиталей равно понижению энергии тремя орбиталями уровня t2g.

Рис. 27. Расщепление d-подуровня в октаэдрическом поле

Разность энергии уровней eg и t2g называется параметром расщепления (Dокт или 10Dq).

Для других типов кристаллического поля характер расщепления d-уровня может быть иным. В качестве примера рассмотрим расщепление орбиталей по энергии в тетраэдрическом поле. Впишем в куб тетраэдр, ориентируя координатные оси к середине граней этого куба (рис. 28) и расположим в принятой системе координат d-орбитали. По характеру взаимодействия с полем лигандов они разделятся на две группы. При этом орбитали уровня eg будут ориентированы между лигандами, и их энергия понизится, а орбитали уровня t2g — в направлении лигандов (энергия этих орбиталей повысится). Энергетическая диаграмма расщепления d-уровня в тетраэдрическом поле приведена на рис. 29.

Параметр расщепления является важной характеристикой комплекса. Его значения для различных комплексов колеблются в пределах от 100 до 400 кДж/моль и зависят от следующих факторов:

1. Симметрия кристаллического поля. От нее зависит и число уровней, на которое расщепляется d-уровень, и значение параметра расщепления. Так, например, Dтетр = 4/9 Dокт.

2. Природа центрального атома. Различным центральным атомам при одинаковой симметрии кристаллического поля и одинаковых лигандах отвечают разные значения параметра расщепления. Так, для октаэдрического поля значения Dокт возрастают в ряду:

3. Природа лиганда. Значение параметра расщепления возрастают в ряду:

I- < Br- < Cl- < S CN- < F- < OH- <H2O < N CS- <C N- < NH3 <en < N O

< C N-

(для амбидентатных лигандов подчеркнут атом, связанный с ЦА). Этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов.

Рис. 28. Ориентация d-орбиталей в тетраэдрическом поле лигандов

Рис. 29. Расщепление d-подуровня в тетраэдрическом поле лигандов

Рис. 30. Распределение электронов в высокоспиновых и низкоспиновых

октаэдрических комплексах кобальта(III)

Ион Тi3+ имеет конфигурацию d1 и для него возможен переход t2g®еg с энергией, равной параметру расщепления (238 кДж/моль). Такой переход отвечает поглощению квантов желто-зеленой части спектра, что и обусловливает фиолетовую окраску комплекса.

Теории кристаллического поля присущи и определенные недостатки. Главным из них является то, что эта теория сводит взаимодействие в комплексе к электростатическому и пренебрегает возможностью образования ковалентных связей между центральным атомом и лигандами. Это существенно ограничивает области применения теории кристаллического поля.

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 26 марта 2016 года; проверки требуют 5 правок.

Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.

Обзор теории кристаллического поля

Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.

На расщепление влияют следующие факторы:

Самый распространённый вид координации лигандов — октаэдрическая, при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешней оболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δокт (энергия расщепления), при этом энергия у орбиталей dxy, dxz и dyz будет ниже, чем у dz2 и dx2-y2, так как орбитали первой группы находятся дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t2g, а две с высокой — как eg.

Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d-орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δтетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали dz2 и dx2-y2, а высокой — dxy, dxz и dyz. Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d-орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.

I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO

Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.

Низко- и высокоспиновые комплексы

Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δтетр примерно равна 4/9Δокт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней d-орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.

Диаграммы распределения d-электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без — диамагнитными и слабо отталкиваются.

Энергия стабилизации кристаллическим полем

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) — энергия электронной конфигурации иона переходного металла относительно средней энергии орбиталей. Стабилизация возникает вследствие того, что в поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже, чем в гипотетическом сферическом поле, в котором на все пять d-орбиталей действует одинаковая сила отталкивания, и все d-орбитали вырождены. Например, в октаэдрическом случае уровень t2g ниже, чем средний уровень в сферическом поле. Следовательно, если в данных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен в поле лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетический уровень орбиталей eg выше среднего, и электроны, находящиеся в них, уменьшают стабилизацию.

Энергия стабилизации октаэдрическим полем

Поскольку комплексообразователем является в большинстве случаев катион металла, а лигандами – анионы или сильно полярные молекулы, то электростатическое взаимодействие вносит существенный вклад в энергетику комплексообразования. Именно на этом акцентирует внимание теория кристаллического поля (ТКП). Её название отражает тот факт, что электростатическое взаимодействие характерно в первую очередь для кристаллов ионных соединений.

Основные положения теории.

1. Связь между комплексообразователем и лигандами рассматривается как электростатическая.

2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.

3. Лиганды и комплексообразователь считаются жестко закрепленными.

4. Подробно рассматривается электронное строение комплексообразователя.

Рассмотрим наиболее распространённые октаэдрические комплексы (рис. 4.1), проанализируем взаимодействие лигандов с электронными орбиталями центрального иона (рис. 4.2 и 4.3).

Рис. 4.1. Ион-комплексообразователь в октаэдрическом поле лигандов

Рис. 4.2. Взаимодействие лигандов с s- и p-орбиталями в октаэдрическом поле

Рис. 4.3. Взаимодействие лигандов с d-орбиталями в октаэдрическом поле

Как видно из рис. 4.2 s- и p-орбитали одинаково взаимодействуют с лигандами. В случае d-орбиталей две из пяти “смотрят” прямо на лиганды, а три другие – мимо них (на рис. 4.3 приведено только сечение плоскостью zy для орбитали dzy; для орбиталей dzx и dxy аналогично). Иными словами, орбитали

взаимодействуют с лигандами сильнее, чем орбитали dzy, dzx, dxy. Следовательно, в октаэдрическом поле лигандов пять изначально одинаковых по энергии орбиталей (говорят “пятикратно вырожденный уровень”) расщепляются на две группы: орбитали

Рис. 4.4. Расщепление d-уровня в октаэдрическом поле лигандов

Если взять один и тот же центральный ион и определить энергию расщепления для его комплексов с различными лигандами, то окажется, что Δокт возрастает в следующей последовательности, называемой спектрохимическим рядом:

I– < Br– < Cl– < F– < OH– < H2O < NH3 < NO2– < CN–

Эта же последовательность сохраняется и для комплексов другого центрального иона. Лиганды левой части ряда – лиганды слабого поля, лиганды правой части ряда – лиганды сильного поля. Т КП позволяет находить количественную характеристику выигрыша в энергии связи за счёт электростатического взаимодействия – энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Суммарная энергия пяти d-орбиталей свободного иона составляет 5Еd; она естественно равна суммарной энергии пяти расщепленных орбиталей:

5 Еd = 2 ЕEg + 3 ЕT2g

К этому уравнению добавим очевидное равенство:

ЕEg – ЕT2g = Δокт

Решение системы двух приведенных уравнений даёт следующие результаты:

ЕEg – Еd = 3/5Δокт

Еd – ЕT2g = 2/5Δокт

Таким образом, если у иона в октаэдрическом поле на Т2g-орбиталях находится n электронов, а на Еg-орбиталях – m электронов:

Слабое поле Сильное поле

Более прочный цианидный комплекс имеет существенно бóльшую ЭСКП.

Расщепление d-уровня центрального атома в тетраэдрическом поле лигандов приводит к понижению энергии электронов на орбиталях

Рис. 4.5. Расщепление d-уровня в тетраэдрическом комплексе

Энергия расщепления Δтетр меньше Δокт; из чисто геометрических соображений следует, что Δтетр = Δокт. Очевидно, что энергия стабилиза-ции кристаллическим полем в этом случае составит:

ТКП даёт простое объяснение факту наличия или отсутствия окраски у комплекса. Если возможны электронные переходы между орбиталями T2g и Eg (а это возможно при электронной конфигурации центрального иона от d1 до d9) комплексные соединения окрашены. Если же такие переходы невозможны (а это будет при электронных конфигурациях центрального иона d0 или d10) комплексные соединения бесцветны. Бесцветны комплексы серебра, меди (I), золота (I), цинка, кадмия, ртути (во всех случаях d10), алюминия, магния, скандия, лантана (во всех случаях d0). А комплексы меди (II), золота (III) уже окрашены; окрашены комплексные соединения железа (II) и (III), никеля, кобальта и т.д. В этих случаях центральные ионы имеют электронную конфигурацию dn (n=1–9).

Для объяснения химической связи в комплексных соединениях широко используется теория поля лигандов, учитывающая не только электронное строение центрального иона (атома), но и лигандов. По существу теория поля лигандов не отличается от широко используемого в квантовой химии метода МО ЛКАО.

Одноэлектронную волновую функцию молекулярной орбитали Ψ представляют в виде

Ψ = aΨo + bΦ,

где Ψo – атомная орбиталь центрального иона (атома); Φ – молекулярная орбиталь системы лигандов, φi – атомная или молекулярная орбиталь i–го лиганда.

Теоретические представления показывают, что Ψ, Ψo и Φ должны обладать одинаковыми свойствами симметрии. Такие линейные комбинации атомных орбиталей системы лигандов получили название “групповых орбиталей”.

Теория метода МО предполагает, что перекрывание орбиталей Ψo и Φ в определённой степени происходит во всех случаях, когда это разрешено симметрией. В результате эта теория предусматривает как чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания орбиталей, так и максимальное перекрывание с минимальным вкладом электростатической составляющей взаимодействия и все промежуточные степени перекрывания.

Таким образом, теория поля лигандов является наиболее полной и общей теорией химической связи в комплексных соединениях.

Теория кристаллического
по­ля (ТКП) основывается на
электростатической модели. Поэтому
можно считать, что она является дальнейшим
развитием на квантовомеханической
основе электростатической теории
Косселя и Магнуса. Согласно ТКП связь
между ядром комплекса и лигандами ионная
или ион-дипольная. При этом
комплексообразователь рассматривается
с детальным учетом его электронной
структуры, а лиганды – как бес­структурные
заряженные точки, создающие
электростатическое поле. Основное
внимание ТКП уделяет рассмотрению тех
изменений, кото­рые происходят в
комплексообразователе под влиянием
поля лигандов.

Вырождение
орбиталей, характерное для изолированного
атома или иона металла, в поле лигандов
снимается. Причина снятия вы­рождения
– различие в форме орбиталей и их
ориентации в простран­стве. На рис.
22 показано расположение d-орбиталей
комплексообра­зователя для
октаэдрического комплекса.

Рисунок 22. Ориентация
d-орбиталей комплексообразователя в
октаэдрическом поле лигандов

Электронная
плотность орбиталей dz
и dx2-y2
сконцентрирована вдоль координатных
осей, тогда как орбитали dxy,
dxz,
dyz
расположе­ны по биссектрисам между
осями. Поэтому электроны dz2
и dx2–y2
-opбиталей
(обозначаемых dγ)
испытывают со стороны отрицательно
заряженных лигандов большее отталкивание,
чем электроны трех дру­гих орбиталей,
называемых dε.
В результате энергия dγ-
орбиталей повышается, а dε-орбиталей
понижается, т. е. происходит энергети­ческое
расщепление (рис. 23). При этом dγ-орбитали
дважды вырождены, а dε-орбитали
— трижды. Энергетическое расстояние
между dε-
и dγ-орбиталями
называется энергией расщепления и
обознача­ется Dq
= окт.
Так как средняя энергия орбиталей должна
быть неизменной, то понижение
трехкратновырожденных dε-орбиталей
должно быть скомпенсировано повышением
двукратновырожденных dγ-орбиталей.
Поэтому dγ-орбитали
располагаются на 0,6Dq
выше, а dε
— на 0,4Dq
ниже средней энер­гии вырожденных
d-орбиталей в по­ле лигандов.

Рисунок 23.
Расщепление энергетических уровней
d-орбиталей в октаэдрическом поле

В тетраэдрическом
комплексе (рис. 24) орбитали dz2
и dx2—у2
испытывают меньшее оттал­кивание от
лигандов и потому об­ладают более
низкой энергией, чем орбитали dxy,
dxz,
dyz.
Энергетичес­кое расщепление для
тетраэдрического поля лигандов
представлено на рис. 25.

Рисунок 24.
Расположение d-орбиталей комплексообразователя
в тетраэдри­ческом поле лигандов
комплексообразователей.

Рисунок 25.
Расщепление энергетических уровней
d-орбиталей в тетраэдрическом поле

Поля другой
симметрии дают более сложную картину
расщепления. Величина энергии расщепления
,
являющаяся
мерой силы кристал­лического поля,
зависит от природы образующих комплекс
частиц и от симметрии поля. Установлено,
что расщепление увеличивается с рос­том
заряда комплексообразователя. В группах
Периодической систе­мы при прочих
равных условиях расщепление растет с
переходом от легких к тяжелым.

Объясняется это
тем, что при повышении главного квантового
числа орбитали простираются в пространстве
дальше и поэтому сильнее взаимодействуют
с лигандами. Расщепление, получаемое в
комплексах одного и того же
комплек­сообразователя с различными
лигандами, убывает в следующем поряд­ке:

Эта последовательность
лигандов по создаваемому кристаллическому
полю называется спектрохимическим
рядом.

Распределение
электронов комплексообразователя по
расщепленным энергетическим уровням
в слабом поле подчиняется общим принципам;
а) первоочеред­ного заполнения наиболее
низких уровней; б) Гунда; в) Паули. Одна­ко
в сильных полях при достаточном числе
электронов происходит полное заполнение
орбиталей с низкой энергией сначала по
одному, а затем по два элект­рона на
каждой орбитали (спа­ривание). Лишь
после этого начинают заполняться
элект­ронные орбитали с высокой
энергией. Спаривание требует затраты
энергии Р, так как оно принуждает
электроны находиться в одной области
околоядерного пространства и тем самым
увеличивает отталкива­ние между ними.

Величина Р
рассчитывается методами квантовой
механики и может быть опреде­лена
экспериментально из спектральных
данных. Энергия спаривания электронов
падает в группах по мере увеличения
атомного веса ком­плексообразователя,
так как орбитали с увеличением главного
кван­тового числа становятся все
более диффузными и поэтому уменьшается
отталкивание спариваемых электронов.

Окраска комплексных
соединений.
Наряду с магнитными свойствами
представление о расщеплении энергетических
уровней ком-плексообразователя может
быть использовано для объяснения окраски
комплексных соединений. Предположим,
что у комплексообразователя налицо
электрон, который в основном состоянии
находится на орбитали dε
(при октаэдрической координации). Если
сообщить комплексу квант энергии, как
раз отвечающий разности энергий между
уровня­ми dε
и dγ,
то он поглотится, а электрон перейдет
на уровень dγ.
Состояние возбуждения существует
недолго, и система возвратится в исходное
состояние. Этот процесс происходит
непрерывно, а так как он связан с
поглощением квантов определенной
энергии, излучение будет поглощаться
избирательно. Значит комплексное
соединение будет окрашенным.

Достоинства и
недостатки ТКП.
ТКП, так же как и МВС, качественно
объясняет основные факты химии комплексных
соедине­ний: координационные числа,
пространственные структуры, магнит­ные
и оптические свойства. Тем не менее ТКП
несовершенна. Исходя из предположения
о ионном характере связи, она хорошо
объясняет и да­ет близкие к опыту
расчетные величины для комплексов с
недефор­мируемыми или малополяризующимися
лигандами, т. е. если доля ковалентной
составляющей в связи невелика. При
значительной доле ковалентности
расчетные величины, характеризующие
комплекс, не согласуются с опытными
данными. Не улучшается положение и при
введении представлений о поляризации
и индуцированных диполях.

Подход к изучению
комплексных соединений в ТКП является
односторонним. Детально разбирая
изменения центрального атома, ТКП вовсе
не учитывает ни структурных особенностей
лигандов, ни склонности некоторых из
них образовывать π-связи. Невозмож­ность
учета влияния π-связей не позволяет
рассмотреть с позиций ТКП некоторые
вопросы комплексообразования, стереохимии
и реак­ционной способности. Т КП имеет
ограниченную применимость, так как она
не применима к таким комплексам и таким
свойствам, для которых существенна
детальная структура лигандов.

ТКП приложима лишь
к комплексным соединениям, в которых
комплексообразователь содержит свободные
электроны. Поэтому она не позволяет
изучать не только все производные
непереходных эле­ментов (В, Si,
Sn,
Sb)
, но и многие производные переходных
(Sc3+,
Ti4+,
Nb5+
и др.). Кроме того, энергетический эффект
расщепления по сравнению с общей энергией
комплексообразования невелик (не
превы­шает 10%). Поэтому применимость
ТКП ограничена теми свойствами, которые
практически не зависят от абсолютной
величины энергии.

Основным затруднением
ТКП является то, что она не учитывает
частично ковалентный характер связей
металл–лиганд. Поэтому все эффекты,
обусловленные ковалентным характером
связи, в простом методе ТКП остаются
необъясненными. С другой стороны, ТКП
позво­ляет очень легко и просто
рассчитать (для своих объектов) значения
многих характеристик комплексов. В
противоположность этому расчеты по ММО
значительно более трудоемки. По объему
получен­ных при помощи ТКП результатов
она все еще занимает ведущее по­ложение
в ряду таких методов, как МВС и ММО.

Усовершенствованная
модель ТКП, в которой электростатическое
взаимодействие дополнено идеей
перекрывания орбиталей, называется
теорией поля лигандов (ТПЛ). Она с успехом
применяется к большому числу комплексов
переходных металлов в обычных степенях
окисле­ния, где величины перекрываний
электронных облаков не слишком велики.
В тех же комплексах, где перекрывание
существенно, методы ТКП и ТПЛ непригодны.
Для описания подобных комплексов надо
пользоваться ММО.

1. Метод валентных связей.

2. Теория кристаллического поля.

3. Изомерия комплексных соединений.

Раз­витие представлений о природе комплексных соединений тесно связа­но с созданием и развитием общей теории химической связи. Уже в 20-х годах появились первые работы, применявшие идеи ионной и ковалентной связи к комплексным соединениям. Так, Косселю и Магнусу принадлежит большая заслуга в разработке электростатических пред­ставлений, а приложение идеи о парноэлектронной связи разрабаты­валось в работах Сиджвика.

В дальнейшем было разработано три квантовомеханических метода: МВС, теория кристаллического поля (ТКП) и ММО. Ни один из этих методов не предназначался для объяснения связи только в комплекс­ных соединениях, но и в этой области применение их оказалось весьма успешным. Они не являются противоположными друг другу. Наобо­рот, во многих отношениях они дополняют друг друга, трактуя одни и те же вопросы с различных точек зрения, и зачастую приводят к иден­тичным результатам.

МВС, являющийся развитием идей о парноэлектронной связи, ши­роко использовался в 30 – 40-х годах. В последующее десятилетие он уступил место ТКП, которая представляет собой возрождение электро­статических представлений на квантовомеханической основе. Усо­вершенствованная модель ТКП, учитывающая наличие в комплексах определенной доли ковалентной составляющей, известна под названи­ем теории поля лигандов (ТПЛ). Наиболее современным и универ­сальным методом, охватывающим все случаи взаимодействия, является ММО. Интерес к этому методу и количество полученных при помощи его результатов непрерывно возрастают. Несмотря на это в настоящее время из трех квантовомеханических методов ведущую роль играет ТКП, при помощи которой более просто с меньшей затратой труда получено наибольшее количество результатов.

По простой электро­статической модели (Коссель и Магнус, 1916 – 1922) взаимодействие меж­ду комплексообразователем и ионными или полярными лигандами под­чиняется закону Кулона. При этом предполагается, что образующие комплекс частицы представляют собой недеформируемые шары с оп­ределенным зарядом и радиусом. Устойчивый комплекс получается, когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы от­талкивания между лигандами. При дальнейшем увеличении числа лигандов силы отталкивания между ними возрастают и комплекс становится непрочным. Эта модель позволила для ряда комплексов металлов оценить устойчивость, предсказать координационные чис­ла и пространственное расположение лигандов.

На основе кулоновского взаимодействия заряженных частиц с учетом принципа наименьшей энергии системы были рассчитаны опти­мальные значения координационных чисел. Так, для комплексообразователей в степени окисления +1 координационная валентность (KB) равна 1 или 2; для степени окисления +2 КВ = 2, а для +3 KB = 4,5 или 6. Кроме того, было показано, что наиболее распространен­ным координационным числам 2, 4, 6 соответствуют линейные, тетраэдрические и октаэдрические комплексы.

Так как силы отталкивания между ионами больше, чем между нейт­ральными лигандами, координационное число в комплексе с ионными лигандами оказывается меньше, чем в комплексе с дипольными молеку­лами. С ионными лигандами Со2+ дает комплексы с КВ = 4, тогда как с дипольными молекулами координационное число возрастает до 6:

Весьма наглядным способом описания комплексных соединений является МВС, предложенный и разработан­ный Полингом в 30-х годах, вскоре после создания квантовой механи­ки. В основе метода лежат следующие положения:

1. Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплек­са – свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. При этом учитываются только угловые функции, вкладом радиальной составляющей пренебрегают.

2. Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплекса.

3. Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда. Перераспределение электронной плот­ности в результате σ- и π-связывания происходит в противоположных направлениях: при возникновении σ-связи идет перенос на комплексообразователь, при π-связывании – от него к лигандам.

4. Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей. При наличии неспаренных элект­ронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.

Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свой­ства некоторых комплексов, образованных металлами первого пере­ходного ряда: медью, цинком, никелем и кобальтом. Напомним, элект­ронные структуры ионов указанных металлов-комплексообразователей:

Некоторые комплексы металлов в МВС

1. Пригоден для описания только ограниченного круга веществ. Комплексные соединения с многоцентровыми связями МВС совсем не рассматривает.

2. Не объясняет и не предсказывает оптические свойства комп­лексных соединений, так как не учитывает возбужденные состояния.

3. Не дает оценку энергий для различных структур комплексов. Поэтому не может объяснить, почему комплексы некоторых металлов, построенные в форме квадрата, отличаются достаточной прочностью и не переходят в более симметричные тетраэдрические комплексы.

Теория кристаллического по­ля (ТКП) основывается на электростатической модели. Поэтому можно считать, что она является дальнейшим развитием на квантовомеханической основе электростатической теории Косселя и Магнуса. Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды – как бес­структурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, кото­рые происходят в комплексообразователе под влиянием поля лигандов.

Вырождение орбиталей, характерное для изолированного атома или иона металла, в поле лигандов снимается. Причина снятия вы­рождения – различие в форме орбиталей и их ориентации в простран­стве. На рис. 23 показано расположение d-орбиталей комплексообра­зователя для октаэдрического комплекса.

Рисунок 23. Ориентация d-орбиталей комплексообразователя в октаэдрическом поле лигандов

Электронная плотность орбиталей dz и dx2-y2 сконцентрирована вдоль координатных осей, тогда как орбитали dxy, dxz, dyz расположе­ны по биссектрисам между осями. Поэтому электроны dz2 и dx2–y2 -opбиталей (обозначаемых dγ) испытывают со стороны отрицательно заряженных лигандов большее отталкивание, чем электроны трех дру­гих орбиталей, называемых dε. В результате энергия dγ- орбиталей повышается, а dε-орбиталей понижается, т. е. происходит энергети­ческое расщепление (рис. 24). При этом dγ-орбитали дважды вырождены, а dε-орбитали — трижды. Энергетическое расстояние между dε- и dγ-орбиталями называется энергией расщепления и обознача­ется Dq = Dокт. Так как средняя энергия орбиталей должна быть неизменной, то понижение трехкратновырожденных dε-орбиталей должно быть скомпенсировано повышением двукратновырожденных dγ-орбиталей. Поэтому dγ-орбитали располагаются на 0,6 Dq выше, а dε — на 0,4 Dq ниже средней энер­гии вырожденных d-орбиталей в по­ле лигандов.

Рисунок 24. Расщепление энергетических уровней d-орбиталей в октаэдрическом поле

В тетраэдрическом комплексе (рис. 25) орбитали dz2 и dx2—у2 испытывают меньшее оттал­кивание от лигандов и потому об­ладают более низкой энергией, чем орбитали dxy, dxz, dyz. Энергетичес­кое расщепление для тетраэдрического поля лигандов представлено на рис. 26.

Рисунок 25. Расположение d-орбиталей комплексообразователя в тетраэдри­ческом поле лигандов комплексообразователей.

Рисунок 26. Расщепление энергетических уровней d-орбиталей в тетраэдрическом поле

Поля другой симметрии дают более сложную картину расщепления. Величина энергии расщепленияD,являющаяся мерой силы кристал­лического поля, зависит от природы образующих комплекс частиц и от симметрии поля. Установлено, что расщепление увеличивается с рос­том заряда комплексообразователя. В группах Периодической систе­мы при прочих равных условиях расщепление растет с переходом от легких к тяжелым.

Объясняется это тем, что при повышении главного квантового числа орбитали простираются в пространстве дальше и поэтому сильнее взаимодействуют с лигандами. Расщепление, получаемое в комплексах одного и того же комплек­сообразователя с различными лигандами, убывает в следующем поряд­ке:

Эта последовательность лигандов по создаваемому кристаллическому полю называется спектрохимическим рядом.

Распределение электронов комплексообразователя по расщепленным энергетическим уровням в слабом поле подчиняется общим принципам; а) первоочеред­ного заполнения наиболее низких уровней; б) Гунда; в) Паули. Одна­ко в сильных полях при достаточном числе электронов происходит полное заполнение орбиталей с низкой энергией сначала по одному, а затем по два элект­рона на каждой орбитали (спа­ривание). Лишь после этого начинают заполняться элект­ронные орбитали с высокой энергией. Спаривание требует затраты энергии Р, так как оно принуждает электроны находиться в одной области околоядерного пространства и тем самым увеличивает отталкива­ние между ними.

Величина Р рассчитывается методами квантовой механики и может быть опреде­лена экспериментально из спектральных данных. Энергия спаривания электронов падает в группах по мере увеличения атомного веса ком­плексообразователя, так как орбитали с увеличением главного кван­тового числа становятся все более диффузными и поэтому уменьшается отталкивание спариваемых электронов.

Окраска комплексных соединений. Наряду с магнитными свойствами представление о расщеплении энергетических уровней ком-плексообразователя может быть использовано для объяснения окраски комплексных соединений. Предположим, что у комплексообразователя налицо электрон, который в основном состоянии находится на орбитали dε (при октаэдрической координации). Если сообщить комплексу квант энергии, как раз отвечающий разности энергий между уровня­ми dε и dγ, то он поглотится, а электрон перейдет на уровень dγ. Состояние возбуждения существует недолго, и система возвратится в исходное состояние. Этот процесс происходит непрерывно, а так как он связан с поглощением квантов определенной энергии, излучение будет поглощаться избирательно. Значит комплексное соединение будет окрашенным.

Достоинства и недостатки ТКП. Т КП, так же как и МВС, качественно объясняет основные факты химии комплексных соедине­ний: координационные числа, пространственные структуры, магнит­ные и оптические свойства. Тем не менее ТКП несовершенна. Исходя из предположения о ионном характере связи, она хорошо объясняет и да­ет близкие к опыту расчетные величины для комплексов с недефор­мируемыми или малополяризующимися лигандами, т. е. если доля ковалентной составляющей в связи невелика. При значительной доле ковалентности расчетные величины, характеризующие комплекс, не согласуются с опытными данными. Не улучшается положение и при введении представлений о поляризации и индуцированных диполях.

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать π-связи. Невозмож­ность учета влияния π-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реак­ционной способности. Т КП имеет ограниченную применимость, так как она не применима к таким комплексам и таким свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов.

ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных эле­ментов (В, Si, Sn, Sb), но и многие производные переходных (Sc3+, Ti4+, Nb5+ и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превы­шает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии.

Основным затруднением ТКП является то, что она не учитывает частично ковалентный характер связей металл–лиганд. Поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным характером связи, в простом методе ТКП остаются необъясненными. С другой стороны, ТКП позво­ляет очень легко и просто рассчитать (для своих объектов) значения многих характеристик комплексов. В противоположность этому расчеты по ММО значительно более трудоемки. По объему получен­ных при помощи ТКП результатов она все еще занимает ведущее по­ложение в ряду таких методов, как МВС и ММО.

Усовершенствованная модель ТКП, в которой электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей, называется теорией поля лигандов (ТПЛ). Она с успехом применяется к большому числу комплексов переходных металлов в обычных степенях окисле­ния, где величины перекрываний электронных облаков не слишком велики. В тех же комплексах, где перекрывание существенно, методы ТКП и ТПЛ непригодны. Для описания подобных комплексов надо пользоваться ММО.

В химии комплексных соеди­нений изомерия очень распространена. Различают сольватную, иони­зационную, координационную, оптическую и другие виды изомерии.

Сольватная (в частности гидратная) изомерия обнаруживается в отдельных изомерах, когда распределение молекул воды между внут­ренней и внешней сферой оказывается неодинаковым. Например, для гексааквохром (3+) хлоридов известны такие три изомера:

фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый

Валовый состав всех измеров одинаковый. Но в первом случае все шесть молекул воды находятся во внутренней сфере, во втором – пять, а в третьем – только четыре. Так как структура этих комплек­сов различна, различны и их свойства (спектры поглощения, коли­чества хлора, осаждаемые нитратом серебра из свежеприготовленных растворов изомеров, и т. п.).

Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциа-ации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса. Примерами ионизационных изомеров могут служить

Координационные емкости лигандов SO42- и Вr- для этих соедине­ний одинаковы и равны 1. Первая соль дает осадок с раствором BaCl2, но не дает с AgNO3. Вторая реагирует с раствором нитрата серебра, но не образует осадка с хлоридом бария. Объясняется это тем, что в структуре первого соединения ион SO42- находится во внешней сфе­ре, а ион Br- – во внутренней сфере. Во втором комплексе все наобо­рот.

Координационная изомерия встречается только у бикомплексных соединений. Например,

Солевая изомерия, или изомерия связи, возникает тогда, когда монодентатные лиганды могут координироваться через два разных атома. Например, ион NO2- может присоединяться к центральному атому через азот или через кислород. Это обусловливает существование у иридия, кобальта и некоторых других металлов двух изомеров:

Роданид-ион также может координироваться через разные атомы (азот или сера), например:

Таким образом, изомерия связи может наблюдаться у лигандов, ко­торые содержат, по крайней мере, два разных атома с неподеленными электронными парами.

Пространственная (геометрическая) изомерия обусловлена тем, что в комплексах металлов лиганды могут занимать различные места вокруг комплексообразователя. Так как одинаковые лиганды распо­лагаются либо рядом (цис-положение), либо напротив (транс- положение), этот тип изомерии часто называют цис-транс-изомерией.

Цис-транс-азомерия характерна для октаэдрических и квадрат­ных комплексов. Она невозможна для тетраэдрических структур, а также для соединений с координационным числом 2 и 3. Число изо­меров, т. е. число вариантов расположения лигандов, зависит как от строения комплексного соединения, так и от количества неодинаковых лигандов.

Для квадратных комплексов типа МА4 и МА3В (М — комплексо-образователь) возможен только один вариант пространственного рас­положения. Для комплексов типа MA4B3 имеются два изомера. При­мером может служить дихлородиамминплатина:

цис -изомер транс -изомер

(оранжевые кристаллы) (желтые, менее растворимые

в воде кристаллы)

Октаэдрические комплексы типа МА6 и МА5В не имеют изомеров, так как в октаэдре все положения равноценны. Для комплексов МА4В2 возможны два геометрических изомера:

цис-изомер транс -изомер

(оранжевые кристаллы) (желтые кристаллы)

Цис- и транс-изомеры отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами. Получаются они при окислении хлором соответствующих цис- и транс-форм квадратных комплексов, (например

цис-форма квадратного цис -форма октаэдрического

По два изомера может быть получено у комплексов MA3B3. При увеличении числа неодинаковых лигандов число геометрических изоме­ров растет. Для соединений с шестью разными лигандами должно существовать 15 изомеров. Изучение геометрической изомерии имело большое значение для установления пространственного строения комп­лексных соединений. На основании того, что для комплексов MA2B2 и МА4В2 удавалось синтезировать по два изомера, Вернер приписал им квадратное и октаэдрическое строение. Подавляющее большинство комплексных соединений MA2B2 изомеров не имеет. Для них Вер­нер постулировал тетраэдрическую структуру. Все предположения были позднее подтверждены современными методами исследования строения вещества.

1. Глинка Н. Л. Общая химия. – Л., Химия, 1987.

2. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1988.

3. Общая химия. Под ред. Соколовской Е. М. – М.: МГУ, 1989.

4. Шиманович И. Е., Павлович М. Л., Тикавый В. Ф., Малашко П. М. Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.:Изд-воУниверситетское, 1987.

5. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия в 3 т. – М.: Мир, 1969.

6. Третьяков Ю. Д., Мартыненко Л. И., Григорьев А. И., Цивадзе А. Ю. Неорганическая химия. – М: Химия, 2001.

7. Спицын В. И., Мартыненко Л. И, Неорганическая химия В 2т. – М.: Изд-во МГУ, 1994-1996.

8. Николаев Л. А. Неорганическая химия. – М.: Просвещение, 1982.

9. Князев Д. А., Смарыгин С. Н. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1990.

10. Вадковская И. К., Лукашев К. И. Химические элементы и жизнь в биосфере. – Мн.: Вышэйшая школа, 1981.

11. Свиридов В. В., Попкович ГА., Васильева Т. Н. Задачи, вопросы и упражнения по общей и неорганической химии. – Мн.: Изд-во Университетское,1991.

12. Ленский А. С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. – М: Высшая школа, 1989.

13. Практикум по неорганической химии / Под ред. В.П. Зломанова. – М.; Изд-во МГУ, 1994.

14. Химическая энциклопедия в 5т, – М.: БРЭ, 1998.