ЗАКОН КИРХГОФА ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 2 января 2019 года; проверки требуют 6 правок.

Термохи́мия — раздел химической термодинамики, в задачу которого входит определение и изучение тепловых эффектов реакций, а также установление их взаимосвязей с различными физико-химическими параметрами. Ещё одной из задач термохимии является измерение теплоёмкостей веществ и установление их теплот фазовых переходов.

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 7 ноября 2019 года; проверки требуют 4 правки.

У этого термина существуют и другие значения, см. Закон Кирхгофа.

Дифференциальная форма закона:

Интегральная форма закона:

где и  — изобарная и изохорная теплоёмкости,  — разность изобарных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ,  — разность изохорных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ, а и  — соответствующие тепловые эффекты.

Если разница невелика, то можно принять и , соответственно интегральная форма уравнений примет следующий вид:

При большой разнице температур необходимо учитывать температурные зависимости теплоёмкостей: и

При отсутствии полезной работы в
изохорическом или изобарическом
процессах теплота, подводимая к системе,
расходуется только на увеличение
соответственно внутренней энергии или
энтальпии и поэтому является функцией
состояния системы. Это общее положение,
вытекающее из первого закона термодинамики,
было установлено экспериментально
Г. И. Гессом и носит название закона Гесса:
тепловой эффект химической реакции не
зависит от пути процесса, а определяется
лишь видом и состоянием исходных
и конечных веществ, в ней участвующих.

Тепловым эффектом называется количество
выделенной или поглощенной теплоты при
следующих условиях:

 система совершает только работу
расширения,

 объем или давление остаются
постоянными,

 температура исходных и конечных
веществ одинакова;

 реакция протекает практически до
конца.

Первый закон термодинамики широко
применяется для различных систем и
процессов, его выражения для предельных
процессов в системах, подобных идеальному
газу, приведены в табл.3.1.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе (при p,T = const или V,T = const), всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы). Например, окисление глюкозы в организме осуществляется по очень сложному многостадийному механизму, однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы. Иными словами, закон Гесса есть утверждение о том, что тепловой эффект реакции (Qp = ΔHp,T или QV=ΔUV,T) является функцией состояния. Тепловой эффект реакции (который определён только для изобарно-изотермического или для изохорно-изотермического процессов) нельзя путать с теплотой (Q), выделяемой или поглощаемой в ходе процесса или реакции. В общем случае теплота не является функцией состояния и не описывается законом Гесса.

Закон открыт русским химиком Г. И. Гессом в 1841 году; он является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него.

Продифференцируем по температуре равенство

— изменение теплоёмкости системы в результате реакции.

Например, для реакции:

Дифференцируя по температуре равенство

Полученные формулы выражают закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоёмкости системы в результате протекания этого процесса.

Для получения теплового эффекта реакции от температуры в явном виде уравнение Кирхгофа необходимо проинтегрировать в заданном интервале температур от 298К до Т К:

Теплоемкость сама зависит от температуры. Для расчетных целей в большинстве случаев эта зависимость аппроксимируется уравнениями в виде степенного ряда

где а0, а1, а2, а’2 –коэффициенты, зависящие от природы вещества.

Первый степенной ряд обычно справедлив для органических веществ, а второй — для неорганических.

Во многих случаях достаточная точность расчета достигается использованием только линейной части уравнений, т. е.

С = а0 + а1Т

Коэффициенты уравнения для некоторых веществ табулированы в справочнике физико-химических величин.

Кроме истинной, иногда в расчетах используют среднюю теплоемкость в интервале температур от Т1 до Т2, обозначаемую

Подставим в формулу температурную зависимость теплоёмкости, выражаемую степенным рядом вида для неорганических веществ:

Для получения зависимости теплового эффекта химических реакции от температуры в явном виде, уравнение Кирхгофа необходимо проинтегрировать в заданном интервале температур от 298 К до Т К.

После подстановки степенного ряда и интегрирования получим развернутое уравнение Кирхгофа:

где ΔН0298 — стандартный тепловой эффект реакции при 298 К; Δа, Δb, Δc, Δd, Δc′,- изменение коэффициентов в уравнении зависимости теплоёмкости для различных веществ.

Величины ΔН0298, Δа, Δb, Δc, Δd, Δc′ рассчитывают по закону Гесса, используя табличные данные, приведённые в справочнике физико–химических величин.

Что такое тепловой эффект химической реакции

В процессе химических реакций может выделяться или поглощаться тепло.

Экзотермическими реакциями называют процессы, в результате которых выделяется теплота, обозначаемая параметром «+».

Эндотермическими реакциями являются нормальные процессы, сопровождающиеся поглощением теплоты. В этом случае теплота Q обозначается со знаком «-».

Осторожно! Если преподаватель обнаружит плагиат в работе, не избежать крупных проблем (вплоть до отчисления). Если нет возможности написать самому, закажите тут.

Тепловым эффектом химической реакции называют изменение внутренней энергии системы, что является результатом химической реакции и трансформации исходных веществ или реагентов в продукты реакции в количествах, которые соответствуют формуле химической реакции.

Химические реакции сопровождаются некоторыми численными закономерностями. С их помощью можно определить знак, которому соответствует тепловой эффект. К данным закономерностям относят:

Обозначить количество теплоты можно буквой Q. Величина измеряется в кДж (килоджоули) или Дж (джоули). Теплота, которая выделяется во время реакции, пропорциональна количеству вещества, с помощью которого запущена реакция.

Теплоёмкость
– то количество
теплоты, которое необходимо сообщить
или отнять телу или системе, чтобы их
температура изменилась на 1 градус.
Теплоёмкость — величина экстенсивная,
так как зависит от размера системы.
Теплоёмкость,
рассчитанная
на 1 моль вещества, называется мольной,
а на единицу массы –
удельной.

Наиболее
часто используются следующие теплоемкости:

1. Изохорная
теплоемкость. При нагреве или охлаждении
вещества при постоянном объеме
справедливо:

2.
Изобарная
теплоемкость. При нагреве или охлаждении
вещества при постоянном давлении
справедливо:

Следует
знать, что теплоёмкость при постоянном
давлении Ср
больше, чем теплоёмкость при постоянном
объёме СV,
так как нагревание вещества при постоянном
давлении сопровождается работой
расширения, т.е.

Для
идеальных газов справедливо уравнение
Майера:

Величина
R
(универсальная газовая постоянная)
равна работе расширения 1 моля идеального
газа (при р
= const)
при увеличении его температуры на 1
градус.

(адиабатический
коэффициент),
который всегда больше нуля (

Зависимость
теплоёмкости веществ в области не очень
низких температур (Т ≥ 298 К)
обычно выражается в виде следующих
полиномов:

Значения
a,
b,
c,
c´,
d
приведены в справочниках физико-химических
и термодинамических величин.

Рассмотрим
уравнение
Кирхгоффа,
описывающее зависимость энтальпии
реакции от температуры:

т.
е. разность между суммой теплоёмкостей
продуктов реакции и исходных веществ
с учётом стехиометрических коэффициентов.

Для
вычисления интеграла необходимо знать
зависимость теплоёмкости от температуры
для всех веществ, что не всегда возможно.
Поэтому уравнение Кирхгоффа применяют
в трёх приближениях.

т.е.
тепловой эффект считается не зависящим
от температуры. Этим приближением
пользуются, если теплоемкости некоторых
участников реакции неизвестны.

Это
уравнение применяют только для небольшого
интервала температур Т2
– Т1,
в котором известны величины теплоёмкостей.

Последнее
уравнение можно использовать только в
том интервале температур Т2 – Т1,
для которого определены коэффициенты
ai,
bi,
ci
температурной зависимости теплоёмкостей
веществ.

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии: Q V=Δ U, а при постоянном давлении – изменению энтальпии: Q Р=Δ U.

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса: Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.

В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. если Δ H < 0 или Δ U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение Δ H (которое называют просто «энтальпией реакции») или Δ U реакции.

Если в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре

Δ H = Δ U + Δ(pV) = Δ U + Δ n . R T, где Δ n – изменение количества моль газов в реакции.

Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие «стандартного состояния». Стандартное состояние – это состояние чистого вещества при давлении 101,3 кПа и температуре 25ºС. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, обозначают

. В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества

называют энтальпию реакции образования одного моль этого вещества из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции

равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моль вещества.

Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.

Энергией связиA- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К.

Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:

, где Δ Cp — разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T2 — T1 невелика, то можно принять Δ Cp = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость Δ Cp (T) типа:

ΔСр(Т) = Δа + ΔbT + ΔсТ2 + Δс’/Т2,, где коэффициенты a, b, c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак Δ обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).

Основные понятия и законы термохимии

Термохимические уравнения реакций — это уравнения, в которых около символов химических соединений указываются агрегатные состояния этих соединений или кристаллографическая модификация и в правой части уравнения указываются численные значения тепловых эффектов

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение

показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции. В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммарной энтальпией образования всех продуктов реакции и всех исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей прореагировавших веществ). То есть, тепловой эффект химической реакции рассчитывается по общему выражению:

Таким образом, чем устойчивее продукты реакции и чем выше внутренняя энергия исходных соединений, тем выше тепловой эффект реакции, что является прямым следствием из закона минимума энергии и максимума энтропии. Для расчетов тепловых эффектов реакций в стандартных условиях используют стандартные энтальпии образования соединений, взятые из справочных таблиц.

В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса:
Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ (реагентов) и продуктов реакции и не зависит от направления её протекания.

Следствия из закона Гесса:

Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:

С помощью закона Гесса можно рассчитать энтальпии образования веществ и тепловые эффекты реакций, которые невозможно измерить экспериментально.

Закон Кирхгофа устанавливает зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры: температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоёмкости системы в ходе реакции. Закон Кирхгофа лежит в основе расчёта тепловых эффектов при разных температурах.

Основными экспериментальными методами термохимии являются калориметрия, дифференциальный термический анализ, дериватография.

В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на ΔН и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Продифференцируем ΔН и ΔU по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно:

Производные энтальпии и внутренней энергии системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях Cp и Cv соответственно:

Подставив выражения (I.24, I.25) в (I.22, I.23), получаем математическую запись закона Кирхгофа:

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и рассчитывается следующим образом:

Если проинтегрировать выражения (I.26, I.27) от Т = Т1 до Т = Т2, считая ΔСp (ΔСv) не зависящим от температуры, получим интегральную форму закона Кирхгофа:

Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов ΔН°298 и ΔU°298, преобразуем выражения (I.30, I.31):

При расчете изменения теплового эффекта реакции в большом интервале температур необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, которая выражается степенным рядом C°p = aT + bT2 + cT3; коэффициенты a, b, c приведены в справочниках.

1.4 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. Э НТРОПИЯ

Первое начало термодинамики утверждает, что при превращении одной формы энергии в другую полная энергия системы не изменяется, однако не указывает никаких ограничений относительно возможности этого процесса. Поэтому первое начало термодинамики позволяет рассчитать энергетический эффект процесса, однако не дает ответа на вопросы о том, будет ли процесс протекать самопроизвольно, о направлении и глубине протекания процесса.

Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо. Хотя определение обратимого процесса уже приводилось, следует подробнее рассмотреть это понятие. Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процесс мог пойти в обратном направлении. В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество работы. Всякий реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работа меньше максимально возможного теоретического количества.

Вынужденный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.

Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса. Далее, второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера. Подобно первому, второе начало термодинамики выведено непосредственно из опыта. В то же время второе начало термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическим системам. Ниже приведены некоторые формулировки второго начала термодинамики:

Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (постулат Клаузиуса).

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

Рассмотрим работу тепловой машины, т.е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем. Нагреватель с температурой Т1 передает теплоту Q1 рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т2 (холодильнику), некоторое количество теплоты Q2, причем

Отношение работы А, совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q1, полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины η:

Рисунок 1.1 Схема тепловой машины

Для получения математического выражения второго начала термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины, обратимо работающей без трения и потерь тепла; рабочее тело – идеальный газ). Работа машины основана на принципе обратимого циклического процесса – термодинамического цикла Карно (рис. 1.2).

Рисунок 1.2 Цикл Карно

Запишем выражения для работы на всех участках цикла:

Участок 1 – 2: Изотермическое расширение.

Участок 2 – 3: Адиабатическое расширение.

Участок 3 – 4: Изотермическое сжатие.

Участок 4 – 1: Адиабатическое сжатие.

Общая работа в цикле равна сумме работ на всех участках:

Проведя ряд несложных преобразований, получим для КПД идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно:

Т.о., максимальный КПД тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а определяется только разностью температур нагревателя и холодильника. Очевидно, что без перепада температур превращение теплоты в работу невозможно. Полученное выражение справедливо для тепловой машины, обратимо работающей по любому циклу, поскольку любой цикл можно разбить на множество бесконечно малых циклов Карно.

Для необратимо работающей тепловой машины уравнение (I.41) преобразуется в неравенство:

Для общего случая можем записать:

На основе анализа работы идеальной тепловой машины Карно можно сделать следующий вывод, являющийся также одной из формулировок второго начала термодинамики:

Любая форма энергии может полностью перейти в теплоту, но теплота преобразуется в другие формы энергии лишь частично.

Т.о., можно условно принять, что внутренняя энергии системы состоит из двух составляющих: » свободной » X и » связанной » Y энергий, причем «свободная» энергия может быть переведена в работу, а «связанная» энергия может перейти только в теплоту.

Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T = const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

Введем определение энтропии, основываясь на цикле Карно. Преобразуем выражение (I.41) к следующему виду:

Отсюда получаем, что для обратимого цикла Карно отношение количества теплоты к температуре, при которой теплота передана системе (т.н. приведенная теплота) есть величина постоянная:

Это верно для любого обратимого циклического процесса, т.к. его можно представить в виде суммы элементарных циклов Карно, для каждого из которых

Т.о., алгебраическая сумма приведённых теплот для произвольного обратимого цикла равна нулю:

Выражение (I.49) для любого цикла может быть заменено интегралом по замкнутому контуру:

Если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции состояния; эта функция состояния есть энтропия S:

Выражение (I.51) является определением новой функции состояния – энтропии и математической записью второго начала термодинамики для обратимых процессов. Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:

Подставляя (I.51, I.52) в выражения для первого начала термодинамики (I.1, I.2) получим совместное аналитическое выражение двух начал термодинамики для обратимых процессов:

Для необратимых процессов можно записать неравенства:

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.

Оба этих вывода также являются формулировками второго начала термодинамики.

Лекция 2

Второй
закон термодинамики. Энтропия. Вычисление
изменения энтропии для различных
процессов. Постулат Планка. Энергия
Гиббса и энергия Гельмгольца. Уравнение
Гиббса-Гельмгольца. Самопроизвольное
протекание химических реакций. Расчет
изменения энергии Гиббса в химических
реакциях. Химический потенциал. Активность
и летучесть.

Термохимическое уравнение, как делать расчеты

При решении задач по термохимии использую термохимические уравнения. В данных формулах записывают реакции с количеством тепла, которое выделилось в процессе реакции на число моль вещества в соответствии с коэффициентами в уравнении.

В качестве примера можно рассмотреть термохимическое уравнение, соответствующее процессу сгорания водорода:

Данная формула демонстрирует высвобождение 484 кДж тепла в процессе сгорания 2 моль водорода, 1 моль кислорода. Следует отметить образование 2 моль воды, что сопровождается выделение 484 кДж тепла.

Теплотой образования вещества называют количество теплоты, которое выделяется при формировании 1 моль данного вещества из простых веществ.

Наглядным примером является процесс сгорания алюминия, представить который можно таким образом:

Теплота, которая выделяется при образовании оксида алюминия, составляет 1675 кДж/моль. Записать термохимическую формулу, исключая дробные коэффициенты, можно в таком виде:

Теплота, которая характерна для образования оксида алюминия, составит 1675 кДж/моль. Это объясняется с помощью теплового эффекта образования 2 моль оксида алюминия, который учтен в термохимическом уравнении.

Теплотой сгорания вещества называют количество тепла, которое выделяется в процессе горения 1 моль данного вещества.

Примером такого явления служит горение метана:

В этом случае теплота сгорания метана составит 802 кДж/моль.

Выражения энергетических величин и первого закона термодинамики для предельных процессов идеального газа

Закон
Гесса широко применяется для вычисления
тепловых эффектов химических реакций.
Тепловой эффект может быть вычислен
различными методами: алгебраическим
суммированием термохимических уравнений
реакций, графическим методом, а также
по энтальпиям образования и сгорания.
Особенно широко применяются два последних
метода.

Энтальпией образования называют
изменение энтальпии (тепловой эффект
при Р = соnst) при образовании
одного моля данного вещества из простых
веществ в устойчивых состояниях.
Энтальпии образования простых веществ
равны нулю.

Тепловой эффект химической реакции
равен сумме энтальпий образования
конечных веществ за вычетом суммы
энтальпий образования исходных веществ
с учетом стехиометрических коэффициентов
 в уравнении реакции:

Для различных веществ при стандартных
условиях (Р = 101,3 кПа;
Т = 298 К) энтальпии
образования f

в кило­джоулях на моль приводятся в
справочниках физико-химических величин.

Для реальных систем закон Гесса используют
при вычислении общего количества
теплоты, необходимого для нагревания
(или выделяющегося при охлаждении) любой
системы от Т1 до Т2
при Р = соnst, где Т1  298 К:

.
(3.2)

Учитывая зависимость теплоемкости от
температуры, которая выражается
уравнением (2.2), интегрирование обычно
ведут от 298 К до Т:

После интегрирования получим

Данные, необходимые для расчетов,
приводятся в справочниках термодинамических
величин. При приближенных расчетах
можно пользоваться стандартными
величинами теплоемкости (см. табл.2.1 и
2.2).

Энтальпией сгорания называют изменение
энтальпии (тепловой эффект при Р = cоnst)
при окислении одного моля данного
вещества с образованием высших окислов
и обозначают с

.
Энтальпии сгорания этих оксидов равны
нулю. Для различных органических веществ
значения энтальпии сгорания в стандартных
условиях приведены в справочниках.

Тепловой
эффект химической реакции равен разности
сумм энтальпий сгорания исходных и
конечных веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов в уравнении реакции:

)кон.
(3.3)

Указанный метод применяется, главным
образом, для вычисления тепловых эффектов
реакций с участием органических веществ.

Тепловой эффект чаще вычисляется при
постоянном давлении (необходимые для
расчета данные приводятся в справочниках).
Связь между значениями теплового эффекта
при постоянных давлении и объеме
выражается уравнением

где PV = Wрасш = nRT;
n – изменение
числа молей газообразных веществ,
n = nкон – nисх.

При расчетах n
(число молей жидких и твердых веществ)
обычно не учитывается, так как объем
последних много меньше объема газов.

Тепловой эффект процесса зависит от
температуры. Эта зависимость определяется
законом Кирхгофа, который формулируется
следующим образом: частная производная
от теплового эффекта реакции по
температуре равна разности теплоемкости
системы в конечном и исходном состояниях.

Для процессов, протекающих при постоянном
давлении, этот закон выражается уравнением

= (nCP)кон – (nCP)исх = rCP.
(3.4)

Закон Кирхгофа справедлив для любых
процессов при W = 0,
т.е. W = Wрасш. Например,
пусть протекает реакция

причем все реагирующие вещества являются
газообразными. Тогда согласно закону
Кирхгофа (3.4)

ra = (na)кон – (na)исх;
rb = (nb)кон – (nb)исх;

rc = (nc)кон – (nc)исх;
rc = (nc)кон – (nc)исх.

Приняв для приближенных расчетов

Проинтегрировав это выражение от 298 K
до Т, найдем

Для еще более приближенных расчетов
принимают теплоемкость постоянной и
равной средней или стандартной
теплоемкости. С повышением температуры
тепловой эффект может как возрастать,
так и уменьшаться. Если в исследуемом
интервале температур от 298 К до Т
происходят фазовые превращения,
необходимо учесть тепловые эффекты
этих превращений. Например, пусть
превращение происходит при 298 < Ttr < T
и сопровождается тепловым эффектом
trН0
(с учетом числа молей), тогда

Пример 3.1. Определить
количество теплоты, необходимое для
нагревания 10 кг галенита (РbS) от
25 до 1000 С. Молярная
теплоемкость галенита
Ср = 46,74 + 9,2010-3Т Дж/(мольК).

Решение. Для вычисления
теплоты используем уравнение Кирхгофа
(3.4), после интегрирования которого
получим

Молярная масса галенита М = 239,26 г/моль.
Тогда

Пример 3.2. Вычислить
количество теплоты, выделившейся при
охлаждении 1 кг свинца от 1000 до 298 К
при постоянном давлении. Температура
плавления (кристаллизации) свинца 601 К.
Теплоемкость жидкого свинца

= 24,23 + 8,7110-3Т Дж/(мольК),
энтальпия плавления равна
trН = 4,77 кДж/моль.

Решение. Весь процесс
охлаждения свинца можно разделить на
три стадии:

 охлаждение жидкого свинца от 1000
до 601 К (тепловой эффект стадии

 кристаллизация свинца при постоянной
температуре (601 К) (

 охлаждение твердого свинца от 601
до 298 К (

Общий тепловой эффект QP =

Для первой и последней стадии используем
уравнение (3.2), для второй – QP = ntrH.
Молярная масса свинца М = 207,2 г/моль,
число молей n = m/M = 1000/207,2 = 4,83.
Тогда

Пример 3.3. Вычислить
количество теплоты, выделяющейся при
обжиге 1 т сфалерита (ZnS) при постоянных
давлении и температуре (727 С),
если процесс протекает по реакции
ZnS(т) + 1,5O2(г) = ZnO(т) + SO2(г). Расчеты
произвести с различной точностью и
сравнить их результаты.

Решение. Данные, необходимые
для расчетов, удобнее представить в
виде таблицы (табл.3.2). Молярная масса
ZnS М = 97,44 г/моль. Число молей
ZnS n = m/M = 106/97,44 =
= 1,03104моль.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Понятие стандартной теплоты образования используют для обозначения теплового эффекта реакции, при которой образуются один моль вещества из простых веществ, его составляющие, характеризующиеся устойчивыми стандартными состояниями. К примеру, стандартной энтальпией образования 1 моля метана из углерода и водорода является тепловой эффект реакции:

В данном случае индексом f выражают formation или образование. Верхний индекс О служит для указания соответствия величины стандартному состоянию вещества, то есть один моль индивидуального химического соединения, имеющего чистый вид, при стандартизированных условиях в таком агрегатном состоянии, которое отличается устойчивостью в этих условиях.

Энтальпия образования простых веществ имеет нулевое значение. При этом данное условие соответствует агрегатному состоянию, сохраняющему стабильность при температуре 298.15 К.

Энтальпии образования простых веществ в стандартных условиях представляют собой их основные энергетические характеристики.

Тепловой эффект какой-либо реакции рассчитывают, как параметр, равный разнице суммы теплоты образования всех продуктов и суммы теплоты образования всех реагентов в этой реакции, согласно закону Гесса.

Формула выглядит следующим образом:

Термохимические эффекты включают в химические реакции.

Термохимическими уравнениями являются химическими уравнениями с указанием количества теплоты, которая выделилась или была поглощена.

Если реакция сопровождается выделением теплоты во внешнюю среду, и тепловой эффект характеризуется отрицательным значением, то такая реакция относится к экзотермическому типу. При наблюдении положительного теплового эффекта и поглощения тепла реакции называют эндотермическими. Тепловой эффект, как правило, относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества с максимальным стехиометрическим коэффициентом.

При известных мольных теплоемкостях веществ, которые участвуют в реакции, можно определить, какова температурная зависимость энтальпии реакции. Если температура от Т1 до Т2 увеличивается, то изменение энтальпии реакции необходимо рассчитывать, согласно закону Кирхгофа. При этом данный интервал температур не предполагает зависимость от температуры, а фазовые превращения отсутствуют. Уравнение имеет следующий вид:

При наблюдении фазовых превращений в данном температурном интервале, расчет выполняют с учетом теплоты соответствующих превращений и изменения температурной зависимости теплоемкости веществ, подвергшимся таким превращениям:

Примеры решения задач

По итогу реакции, термическая формула которой записана таким образом:

образовано 98 л (н.у.) оксида азота (II). Требуется определить количество теплоты, затраченное на эту реакцию в кДж. Искомое значение можно записать с точностью до целых.

Согласно термическому уравнению, для образования 2 моль оксида азота (II) необходимо затратить 180 кДж тепла. 2 моль оксида азота при н.у. в объеме составляют 44.8 л. Для поиска решения целесообразно воспользоваться простой пропорцией:

х = 180 * 98 / 44.8 = 393.75 кДж.

Если округлить значение до целых, то Q = 394 кДж.

Ответ: количество теплоты, которое потратили на реакцию, составляет 394 кДж.

По итогам реакции, термохимическая формула которой имеет вид:

было высвобождено 1452 кДж тепла. Требуется найти массу выделившейся в процессе реакции воды в граммах. Запись числа рекомендуется округлить до целых.

Согласно термохимическому уравнению, в процессе образования 2 моль воды будет образовано 484 кДж тепла. Масса 2 моль воды составляет 36 грамм. Простая пропорция:

В таком случае:

х = 1452 * 36 / 484 = 108 г.

Ответ: в процессе реакции будет выделено 108 грамм воды.

Во время реакции, которая характеризуется следующим термохимическим уравнением:

было затрачено 80 грамм серы. Требуется рассчитать количество теплоты, выделяющееся во время реакции в кДж. Конечный результат допускается округлить до целых.

Исходя из термохимического уравнения, в процессе сгорания 1 моль серы будет выделено 296 кДж теплоты. Масса 1 моль серы составляет 32 грамма. Для расчетов можно записать простую пропорцию:

х = 80 * 296 / 32 = 740 кДж

Q = 740 кДж.

Ответ: во время химической реакции будет образовано 740 кДж теплоты.

Следствия из закона Гесса

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т. н. стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Закон Кирхгофа для теплового эффекта, уравнение

Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции определен изменением теплоемкостью системы в процессе реакции.

С помощью уравнения Кирхгофа, которое вытекает из вышеизложенной закономерности, выполняют расчет теплового эффекта при разных температурных показателях. В дифференциальной форме закон записан таким образом:

В форме интеграла закон Кирхгофа обладает следующим видом:

В этом случае интегральная форма уравнения будет записана в таком виде:

Если разница между температурами достаточно большая, то требуется учитывать такие температурные зависимости теплоемкостей:

Сродство хлора к электрону = -363,66 kJ/mol

По определению, каждая из указанных величин — точно так же, как изменения энтальпий реакций образования веществ (которые кратко на химическом профессиональном жаргоне называют «энтальпии веществ» или «энтальпии образования веществ») и точно так же, как изменения энтальпий реакций сгорания веществ (на профессиональном жаргоне «энтальпии сгорания») — точно так же и эти тепловые эффекты характеризуют каждый определённую реакцию. Для начала, выписываем эти реакции, закреплённые за названиями тепловых эффектов (для удобства реакции ниже будут пронумерованы):

ΔHf, 298(KCl) характеризует реакцию (№1) образования KCl из простых веществ, устойчивых при данных p, T:

ΔH298 атомизации(K (s)) характеризует реакцию (№2):

ΔH298 ионизации(K (g)) характеризует реакцию (№3):

ΔH298 диссоциации(Cl2 (g)) характеризует реакцию (№4):

Сродство хлора к электрону характеризует реакцию (№5):

Задача заключается в том, чтобы из этих уравнений реакций сложить заданное уравнение реакции — энергия кристаллической решётки KCl характеризует реакцию (№6):

Для этого возьмём реакции в такой комбинации: №6 = №1 + (–0,5)№4 + (–1)№5 + (–1)№2 + (–1)№3 = №1 – 0,5№4 – №5 – №2 – №3. При сложении уравнений реакций тепловые эффекты складываются (с теми же коэффициентами, на которые умножали реакции). То есть ΔH6 = ΔH1 – 0,5ΔH4 – ΔH5 – ΔH2 – ΔH3

Сумма этих реакций:

После сокращения получаем:

Что и требовалось — значит, суммирование реакций произведено верно и полученный суммарный тепловой эффект характеризует именно искомую реакцию.