Гибридизация комплексных ионов

2. Определение концентраций комплексообразователей и лигандоов

Так как молярные концентрации
комплексных соединений одинаковы, то концентрационными величинами можно пренебречь, тогда

Содержание

Глава 3. Строение комплексных соединений
Тип гибридизации электронных орбиталей комплексообразователя и структура комплексного соединения
Связь в комплексных ионах
Определение пространственной структуры комплексных ионов
Определение типа гибридизации АО центрального атома комплексных иона
Особенности строения, свойства и номенклатура комплексных соединений

Глава 3. Строение комплексных соединений

3.1. Координационное число 2

3.2. Координационное число 3

3.3. Координационное число 4

3.4. Координационное число 5

3.5. Координационное число 6 и выше

Между координационным числом и строением комплексных соединений (геометрией внутренней координационной сферы) наблюдается определенная закономерность. Ниже рассматриваются некоторые примеры такой закономерности.

3.1. Координационное число 2

3.2. Координационное число 3

Комплексы с координационным числом 3
встречаются сравнительно редко и обычно имеют форму равностороннего треугольника
, в центре которого располагается комплексообразователь, а в углах находятся лиганды (гибридизация типа sp
²
).

Другой вариант расположения лигандов во внутренней координационной сфере при КЧ 3 – пирамидальный
. Этот случай отвечает sp
³
-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя, причем одна из гибридных орбиталей не участвует в образовании связи, поскольку содержит неподеленную пару электронов.

3.3. Координационное число 4

Для соединений с координационным числом 4
имеются две возможности пространственного расположения лигандов. Это, во-первых, тетраэдрическое
размещение лигандов с комплексообразователем в центре тетраэдра ( sp
³
-гибридизация атомных орбиталей комплексообразователя):

Во-вторых, возможно плоскоквадратное
расположение лигандов вокруг находящегося в центре квадрата атома комплексообразователя (гибридизация типа dsp
²
):

Интересно, что для Pt(II) получены комплексные соединения разных видов, от комплексного катиона до комплексного аниона, причем во всех случаях геометрическая конфигурация комплексов плоскоквадратная
:

3.4. Координационное число 5

Координационное число 5

встречается у комплексных соединений довольно редко. Тем не менее в том небольшом количестве комплексных соединений, где комплексообразователь окружен пятью лигандами, установлены две пространственные конфигурации. Это тригональная бипирамида
и квадратная пирамида
с комплексообразователем в центре геометрической фигуры — sp
³
d
( z
²
)- и sp
³
d
( x
²
— y
²
)-гибридизация:

3.5. Координационное число 6 и выше

Для комплексов с координационным числом 6
характерно октаэдрическое
расположение лигандов, что отвечает sp
³
d
²
— или d
²
sp
³
-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя:
ГИБРИДИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ

Геометрия комплексов с КЧ 7 отвечает пентагональной бипирамиде

( sp
³
d
³
-гибридизация). Если координационное число принимает большее значение, то конфигурация комплекса сильно усложняется, причем возможно существование нескольких координационных многогранников, взаимно превращающихся друг в друга.

Отвечать на вопросы

С
35
.
По типу
гибридизации атомных орбиталей
в
МВС, можно определить геометрию
комплексов
разного
состава. Сначала — написать электронную
формулу валентного уровня и построить
схему распределения электронов по
квантовым ячейкам. ●
Например,
для нейтрального атома никеля:

● С
36
.
При объединении двух электронов
3 d
-подуровня
в пару и превращении одной из квантовых
ячеек этого подуровня в вакантную
меняется и тип гибридизации, и
характеристика получаемого комплекса:

Если
синтез цианидного комплекса вести в
условиях избытка лиганда, можно
реализовать КЧ 5:

Если
в гибридизации участвуют АО
внешнего d
-подуровня,
комплекс, как правило, в значительной
степени парамагнитен
и
называется внешнеорбитальным
или высокоспиновым

.
Строение таких комплексов может отвечать
типу гибридизации, например, sp
³
d
²
.
Такие
комплексы, при образовании которых
гибридизация с участием АО
предвнешнего d
-подуровня,
называются внутриорбитальными
или низкоспиновыми
и,
как правило диамагнитны
или слабо
парамагнитны
(все
или почти все электроны комплексообразователя
спарены, а тип гибридизации,
например, d
²
sp
³
или dsp
²
).

● С
37
.
Для железа(II) : внешнеорбитальные,
и внутриорбитальные

комплексы.

ТВС

не дает ответа на вопрос, какой вид
комплекса образуется в каждом конкретном
случае, так как этот метод не учитывает
влияния природы лиганда. Поэтому МВС

должен обязательно дополняться данными
о магнитных свойствах комплекса либо
сведениями о влиянии лиганда на характер
образующегося комплекса.

6.3.
Теория кристаллического поля
.

С
38. Теория кристаллического поля
пришла
на смену теории валентных связей в 40-х
годах XX столетия. В чистом виде она
сейчас не применяется, так как не может
объяснить образование ковалентных
связей в КС и совершенно не учитывает
истинного состояния лигандов (например,
их действительных размеров) даже в
случае взаимодействий, близких к чисто
электростатическим.

Уже
с середины 50-х годов упрощенная ТКП была
заменена усовершенствованной теорией
поля лигандов
,
учитывающей ковалентный характер
химических связей между комплексообразователем
и лигандом.

Однако
наиболее общий подход к объяснению
образования комплексных соединений
дает теория
молекулярных орбиталей
(МО),
которая в настоящее время превалирует
над всеми остальными. ММО

предусматривает и чисто электростатическое
взаимодействие при отсутствии перекрывания
атомных орбиталей, и всю совокупность
промежуточных степеней перекрывания
.

Рассмотрим
основные понятия ТКП
,
которая, как и ТВС, все еще сохраняет
свое значение для качественного описания
химических связей в комплексных
соединениях из-за большой простоты и
наглядности.

●В
ТКП химическая связь комплексообразователь
– лиганд

считается электростатической
.
В соответствии с этой теорией ●
лиганды
располагаются вокруг комплексообразователя
в вершинах правильных многогранников
( полиэдров
)
в виде точечных
зарядов
.
●
Реальный
объем лиганда теорией во внимание не
принимается.

●Лиганды,
как точечные заряды, создают вокруг
комплексообразователя электростатическое
поле
(“кристаллическое
поле”, если рассматривать кристалл
комплексного соединения, или поле
лигандов
),
в котором энергетические уровни
комплексообразователя и прежде всего

d

— подуровни
расщепляются
,
и их энергия изменяется.

● Характер
расщепления, энергия

новых энергетических уровней зависит
от симметрии
расположения
лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое
или иное кристаллическое поле ).

●Когда
в качестве лигандов координируются
молекулы H ₂
O,
NH ₃
,
CO и другие, их рассматривают как диполи
,
ориентированные отрицательным зарядом
к комплексообразователю.

С
71
.
Однако в октаэдрическом поле лигандов d
-АО
комплексообразователя попадают
в неравноценное
положение.
Атомные орбитали d
( z
²
)
и d
( x
²
 y
²
),
вытянутые вдоль осей координат, ближе
всего подходят к лигандам. Между этими
орбиталями и лигандами, находящимися
в вершинах октаэдра, возникают
значительные силы
отталкивания
,
приводящие к увеличению энергии
орбиталей. Иначе говоря, данные атомные
орбитали подвергаются максимальному
воздействию поля лигандов
.
Физической моделью такого взаимодействия
может служить сильно сжатая пружина.

Другие
три d
-АО
– d
( xy
), d
( xz
)
и d
( yz
),
расположенные между осями координат и
между лигандами, находятся на более
значительном расстоянии от них.
Взаимодействие таких d
-АО
с лигандами минимально, а следовательно
– энергия d
( xy
), d
( xz
)
и d
( yz
)-АО
понижается по сравнению с исходной.

Таким
образом, пятикратно вырожденные d
-АО
комплексообразователя, попадая
в октаэдрическое
поле лигандов
,
подвергаются расщеплению
на
2
группы новых орбиталей

–

трехкратно
вырожденные орбитали
с
более низкой энергией, d

(

xy

),

d

(

xz

)
и

d

(

yz

),

и
двукратно
вырожденные орбитали
с
более высокой энергией, d

(
z

²
)
и
d

(
x

²

y

²
)
.
Эти новые группы d
-орбиталей
с более
низкой
и более
высокой энергией
обозначают d


и
d


:

Расположение
двух новых энергетических
подуровней
d
 и d
 по
отношению к исходному ( d
-АО)
на энергетической диаграмме несимметричное
:

Квантово-механическая
теория
требует,
чтобы при
полном заселении новых энергетических
уровней электронами общая энергия
осталась без изменения
,
т.е. она должна остаться равной
Е
₀
.
Иначе
говоря, должно выполняться равенство

где
4 и 6 – максимальное
число
электронов на d
-
и d
-АО.
Из этого равенства следует, что

( Е
₂
– Е
₀
)
/ ( Е
₀
– Е
₁
)
= 3/2 и
( Е
₂
– Е
₁
)
/ ( Е
₀
– Е
₁
>)
= 5/2, или

 ₀
/
( Е
₀
– Е
₁
)
= 5/2, откуда ( Е
₀
– Е
₁
)
= 2/5   ₀
>

Размещение
каждого электрона из шести максимально
возможных на d
-орбитали
вызывает уменьшение
( выигрыш
) энергии
на
2/5  ₀
.

Наоборот,
размещение каждого электрона из четырех
возможных на d
-орбитали
вызывает увеличение
( затрату
) энергии
на
3/5  ₀
.

Если
заселить электронами d
-
и d
-орбитали
полностью, то никакого выигрыша
энергии не
будет
(как
не будет и дополнительной
затраты энергии
):

Но
если исходная d
-АО
заселена только частично
и
содержит от 1 до 6 электронов, и эти
электроны размещаются только на d
-АО,
то мы получим значительный
выигрыш энергии
.
Выигрыш
энергии за счет преимущественного
заселения
электронами d
-атомных
орбиталей называют энергией
стабилизации комплекса полем лигандов

.

Специфика
каждого из лигандов сказывается в том,
какое поле данный лиганд создает
– сильное
или слабое
.
Чем сильнее
поле
лигандов,
тем больше
значение параметра
расщепления
 ₀
.

С
41
.
Изучение параметра расщепления, как
правило, основано на спектроскопических
исследованиях.
Длины волн полос
поглощения
комплексов  в
кристаллическом состоянии или в растворе,
обусловленные переходом электронов
с d
-
на d
-АО,
связаны с параметром
расщепления
 ₀
следующим
образом:

 =
1 / ;
 ₀
= Е
₂
– Е
₁
= h
  = h
 ( c

/ )
= h
 c

 ,

где
постоянная Планка h
равна
6,626  10 ^
34
Дж ^.
с;

скорость света с

=
3  10 ¹⁰
см/с.

единица измерения  ₀
–
та же, что у волнового числа :

1см ^
¹
,
что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

С
44. Зависимость  ₀
от
природы лигандов более разнообразна.
В результате исследования многочисленных
комплексных соединений было установлено,
что по способности увеличивать параметр
расщепления металлов-комплексообразователей,
находящихся в своих обычных степенях
окисления, наиболее распространенные
лиганды можно расположить в
следующий спектрохимический
ряд
,
вдоль которого значение  ₀
монотонно
растет:
I ^
 Br ^
 Cl ^
 NCS ^
  NO ₃
^
 F ^
 OH ^
 H ₂
O  H ^
 NH ₃
 NO ₂
^
 CN ^
 NO  CO.

Таким
образом, наиболее сильное электростатическое
поле вокруг комплексообразователя и
самое сильное расщепление d
-АО
вызывают лиганды NO ₂
^
CN ^
и
CO.

С
40
.
Рассмотрим распределение электронов
по d
-
и d
-орбиталям
в октаэдрическом поле лигандов.
Заселение d
-
и d
-орбиталей
происходит в полном соответствии
с правилом
Гунда
и принципом
Паули
.
При этом независимо от значения параметра
расщепления первые три электрона
занимают квантовые ячейки d
-подуровня:

● С
42.
Если
число электронов на d
-подуровне
комплексообразователя больше трех, для
размещения их по расщепленным подуровням
появляется две возможности. При низком
значении параметра расщепления ( слабое
поле лигандов
)
электроны преодолевают энергетический
барьер, разделяющий d
-
и d
-орбитали;
четвертый, а затем и пятый электроны
заселяют квантовые ячейки d
-подуровня.
При
сильном поле

лигандов и высоком значении  ₀
заселение
четвертым и пятым электроном d
-подуровня
исключено; происходит заполнение d
-орбиталей.

При слабом
поле лигандов
заселяющие
квантовые ячейки 4 или 5 электронов
имеют параллельные
спины
,
поэтому получаемый комплекс оказывается
сильно парамагнитен
. В
сильном поле лигандов
образуются
одна, а затем две электронные пары
на d
-подуровне,
так что парамагнетизм
комплекса
оказывается гораздо слабее.

Шестой,
седьмой и восьмой электроны в случае
слабого поля оказываются снова
на d
-подуровне,
дополняя конфигурации до электронных
пар (одной в случае d
⁶
,
двух – d
⁷
и
трех – d
⁸
):

В
случае сильного поля лигандов шестой
электрон заселяет d
-АО,
приводя к диамагнетизму
комплекса,
после чего седьмой и восьмой электроны
поступают на d
-подуровень:

Очевидно,
при восьмиэлектронной конфигурации различия
в строении
между
комплексами с лигандами слабого
и сильного
поля исчезают
.
Заселение орбиталей девятым и десятым
электроном также не различается для
комплексов обоих типов:

Лиганды
H 2
O
создают слабое поле; обмен электронами
между d _{-
и} d

-орбиталями
не вызывает затруднений и поэтому число
неспаренных электронов в комплексном
ионе такое же, как и в условном ионе
Fe

+II ^{.
Получаемый аквакомплекс –} высокоспиновый,
парамагнитный ^{.
Наоборот,
лиганды CN} 

вызывают
значительное расщепление _d
-АО,
составляющее 33000 см 
₁
. Это
значит, что существует сильная ^{тенденция
к размещению всех электронов}
на ^d
-орбиталях. Выигрыш
энергии ^{,
получаемый при таком заселении орбиталей,
много больше энергетических затрат,
обусловленных спариванием электронов.}

_{^{Глава 6. Квантовомеханические теории строения комплексных соединений}}

^{6.1. Теория валентных связей}

^{6.2. Гибридизация атомных орбиталей и структура комплексов}

6.3. Теория кристаллического поля

6.4. Цветность комплексных соединений

Теоретические представления о природе комплексообразования возникли
из попыток дать объяснение химическому взаимодействию устойчивых молекул с ионами и атомами различных элементов – например, молекулы иода с иодид-ионом, молекулы монооксида углерода с атомами железа, кобальта, никеля и т.п.

Химические связи в комплексных ( координационных
) соединениях отличаются большим разнообразием, что обусловлено всевозможными сочетаниями ковалентных связей
разной полярности
, кратности
и степени делокализации
электронных пар.

В свое время было предложено много различных теорий связи в координационных соединениях, но значительная часть этих теорий уже стала достоянием истории. В настоящем разделе рассматриваются основные понятия только теории валентных связей
(метода валентных связей) и теории кристаллического поля
.

6.1. Теория валентных связей

Теория валентных связей

была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме
образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд
считается донорной частицей
, способной передать пару электронов акцептору
– комплексообразователю
, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.

Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s
-, p
— или d
-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации
определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу
комплексообразователя.

При этом часто происходит объединение неспаренных электронов
комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание
соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму
. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной
связью, достаточной прочной
и энергетически выгодной
.

Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура
комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации
.

Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций теории валентных связей. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии:

_{_{^E
⁽}}

n
1) d

E ns

E np E ^nd

^{^{6.2. Гибридизация орбиталей и структура комплексов}}

Применяя обычный алгоритм предсказания типа гибридизации атомных орбиталей
в рамках метода валентных связей, можно определить геометрию комплексов
разного состава. Для этого прежде всего необходимо написать электронную формулу валентного уровня и построить схему распределения электронов по квантовым ячейкам. Например, для нейтрального атома никеля:

Переход 4 s
-электронов на 3 d
-подуровень превращает парамагнитный
атом Ni ⁰
в диамагнитную
частицу Ni*:

Если синтез цианидного комплекса вести в условиях избытка лиганда, можно реализовать координационное число 5:

Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d
-подуровня, комплекс, как правило, в значительной степени парамагнитен
и называется внешнеорбитальным
или высокоспиновым
. Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации, например, sp
³
d
²
.

Такие комплексы, при образовании которых имеет место гибридизация с участием атомных орбиталей предвнешнего d
-подуровня, называются внутриорбитальными
или низкоспиновыми
и, как правило диамагнитны
или слабо парамагнитны
(все или почти все электроны комплексообразователя спарены, а тип гибридизации, например, d
²
sp
³
или dsp
²
).

При рассмотрении комплексов железа(II) обнаруживаются и внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы.

Сама по себе теория валентных связей не дает ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса.

6.3. Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля

пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может объяснить образование ковалентных связей в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим.

Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов
, учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.

Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей
(МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.

Рассмотрим основные понятия теории кристаллического поля
, которая, как и теория валентных связей, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности.

В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической
. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников ( полиэдров
) в виде точечных зарядов
. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.

Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле
(“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов
), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего ^{d _{-подуровни} расщепляются ^{, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии
расположения лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле ). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H ₂
O, NH ₃
, CO и другие, их рассматривают как диполи
, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.}}

Однако в октаэдрическом поле лигандов d
-АО комплексообразователя попадают в неравноценное
положение. Атомные орбитали d
( z
²
) и d
( x
²

y
²
), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания
, приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов
. Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.

Другие три d
-АО – d
( xy
), d
( xz
) и d
( yz
), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d
-АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d
( xy
), d
( xz
) и d
( yz
)-АО понижается по сравнению с исходной.

Таким образом, пятикратно вырожденные d
-АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов
, подвергаются расщеплению
на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали
с более низкой энергией, d
( xy
), d
( xz
) и d
( yz
), и двукратно вырожденные орбитали
с более высокой энергией, d
( z
²
) и d
( x
²
y
²
). Эти новые группы d
-орбиталей с более низкой
и более высокой энергией
обозначают d
и d
:

Разность энергий
двух новых подуровней d
и d
получила название параметра расщепления
₀
:

E
₂
– E
₁
= ₀

Расположение двух новых энергетических подуровней
_d

и d
по отношению к исходному ( d _{-АО) на энергетической диаграмме}

несимметричное _:

( Е
²
– ^Е
⁰
) ( _Е
^{0 ^– Е 1 _).} Квантово-механическая теория
требует, чтобы ^{при полном заселении новых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без изменения}
, т.е. она должна остаться ^равной

0
. _{Иначе говоря, должно выполняться равенство
_{^{^{^{4( Е
2}}}}}

–

Е
⁰
) = 6( ^Е
0
– Е
¹
),

где 4 и 6 –

максимальное ^{число электронов на} d ^{— и} d

-АО. Из этого равенства следует, что

( Е
₂
– Е
₀
) / ( Е
₀
– Е
₁
) = 3/2 и

( Е
₂
– Е
₁
) / ( Е
₀
– Е
₁
>) = 5/2, или

₀
/ ( Е
₀
– Е

) = 5/2, откуда ( Е
₀
– Е
₁
) = 2/5 ₀
>

Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на d
-орбитали вызывает уменьшение
( выигрыш
) энергии
на 2/5 ₀
.

Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на d
-орбитали вызывает увеличение
( затрату
) энергии
на 3/5 ₀
.

Если заселить электронами d
— и d
-орбитали полностью, то никакого выигрыша
энергии не будет
(как не будет и дополнительной затраты энергии
):

4 3/5 ₀
6 2/5 ₀
= 0.

Но если исходная d
-АО заселена только частично
и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на d
-АО, то мы получим значительный выигрыш энергии
.

Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения
электронами d
-атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов
.

Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное
или слабое
. Чем сильнее поле
лигандов, чем больше
значение параметра расщепления
₀
.

Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических
исследованиях. Длины волн полос поглощения
комплексов в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с d
— на d
-АО, связаны с параметром расщепления
₀
следующим образом:

= 1 / ;

= _h
= h
(

c
/ ) = h c ^_,

где постоянная Планка _h
равна 6,626 1034 Дж ^.
с; ^{скорость света} с

= 3 10

10 _см/с.
Единица измерения
₀
– та же, что у волнового числа : см 1 _{, что приближенно отвечает 12 Дж/моль.}

Зависимость 0
от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд
, вдоль которого значение 0
монотонно растет:
I
Br Cl
NCS NO 3

F
OH H

2
O H
NH 3 ^{NO ²
CN NO CO.

^{_{Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление}}}

d ^{-АО вызывают лиганды NO} 2

— _, CN

^{^{Рассмотрим распределение электронов по} d ^{— и} d _{-орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение} d ^{— и} d ^{-орбиталей происходит в полном соответствии с ^{правилом Гунда}
и _{принципом Паули}
. При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки d
-подуровня:}}

Если число электронов на d
-подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий d
— и d
-орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки d
-подуровня. При сильном поле лигандов и высоком значении ₀
заселение четвертым и пятым электроном d
-подуровня исключено; происходит заполнение d
-орбиталей.

При слабом поле лигандов
заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины
, поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен
. В сильном поле лигандов
образуются одна, а затем две электронные пары на d
-подуровне, так что парамагнетизм
комплекса оказывается гораздо слабее.

Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на d
-подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d
⁶
, двух – d
⁷
и трех – d
⁸
):

В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет d
-АО, приводя к диамагнетизму
комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на d
-подуровень:

Очевидно, при восьмиэлектронной конфигурации различия в строении
между комплексами с лигандами слабого
и сильного поля исчезают
. Заселение орбиталей девятым и десятым электроном также не различается для комплексов обоих типов:

Лиганды H ₂
O создают слабое поле; обмен электронами между d
— и d
-орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe ^+II
. Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный
.

Наоборот, лиганды CN вызывают значительное расщепление d
-АО, составляющее 33000 см ¹
.
Это значит, что существует сильная тенденция к размещению всех электронов
на d
-орбиталях. Выигрыш энергии
, получаемый при таком заселении орбиталей, много больше энергетических затрат, обусловленных спариванием электронов.

6.4. Цветность комплексных соединений

Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет видимой части спектра
, то в принципе возможны три варианта физического поведения образца: отсутствие поглощения света
любой длины волны (образец вещества бесцветен
, хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра); полное поглощение света
во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным
); наконец, поглощение света
только определенной длины волны
(тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному
узкому участку спектра). Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения
видимого света:

Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясняется взаимодействием света с электронами, находящимися на d
-подуровне, сопровождаемое их переходом на вакантные орбитали d
-подуровня.

Существует всего два варианта перехода двух электронов
на d
-подуровень: либо оба
электрона занимают d
-АО, либо только один
из них. Любые другие переходы электронов, связанные с уменьшением суммарного спина, запрещены.

Указанным переходам электронов, получивших избыточную энергию, соответствует полоса поглощения
около 400 нм в спектре поглощения раствора хлорида гексаакваванадия(III). Поглощение пурпурно-фиолетовой области спектра дает дополнительный цвет раствора – ярко-зеленый
.

Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d
⁰
или d
¹⁰
, то переходы электронов
с d
— на d
-подуровень или наоборот невозможны
либо из-за отсутствия электронов
, либо из-за отсутствия вакантных орбиталей
. Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными
:

Отвечать на вопросы

Тип гибридизации электронных орбиталей комплексообразователя и структура комплексного соединения

Эта
пара электронов атома азота в молекуле
аммиака может перейти на свободные
электронные орбитали иона цинка.
Вакантные 4s- и 4p-орбитали иона цинка
образуют четыре sp ³
-гибридные
орбитали, ориентированные к вершинам
тетраэдра.

Схематически
изобразим этот процесс (рис.42).

3d
4s
4p
4d

Под
воздействием лигандов – молекул CO
электроны никеля с 4 s
-орбитали
переходят на 3 d
-подуровень.
Полученные вакантные орбитали
подвергаются sp ³
-гибридизации,
образуя тетраэдрическую конфигурацию.

На
свободные гибридные орбиталей никеля
переходят несвязывающие электронные
пары кислорода молекулы оксида углерода
и образуются четыре ковалентные связи.

CO
CO
CO
CO

Br ^—
Br ^—
Br ^—
Br ^—

Если
в гибридизации участвуют атомные
орбитали внешнего
d-подуровня,
комплекс называется внешнеорбитальным
или высокоспиновым. Строение таких
комплексов может отвечать типу
гибридизации, например, sp ³
d ²
.
Такие комплексы, при образовании которых
имеет место гибридизация с участием
атомных орбиталей предвнешнего
d-подуровня,
называются внутриорбитальными или
низкоспиновыми.

3d
4s
4p
4d

Свободными
остаются одна 4s,
три 4p,
пять 4d
орбиталей. Лигандами в комплексном
ионе являются фторид-ионы, содержащие
пары электронов, способные образовать
химические связи по донорно-акцепторному
механизму. Электроны
фторид-ионов располагаются на
sp ³
d ²
–гибридных
орбиталях железа.

F ^—
F ^—
F ^—
F ^—
F ^—
F ^—

CN ^—
CN ^—
CN ^—
CN ^—
CN ^—
CN ^—

Сама
по себе теория валентных связей не дает
ответа на вопрос, какой вид комплекса
образуется в каждом конкретном случае,
так как этот метод не учитывает влияния
природы лиганда. Поэтому метод валентных
связей должен обязательно дополняться
данными о магнитных свойствах комплекса
либо сведениями о влиянии лиганда на
характер образующегося комплекса.

Теория
кристаллического поля

(ТКП)
пришла на смену теории валентных связей
в 40-х годах XX столетия. Уже с середины
50-х годов упрощенная теория кристаллического
поля была заменена усовершенствованной
теорией поля
лигандов
,
учитывающей ковалентный характер
химических связей между комплексообразователем
и лигандом.

В
теории кристаллического поля химическая
связь комплексообразователь – лиганд
считается электростатической. Лиганды
располагаются вокруг комплексообразователя
в вершинах правильных многогранников
в виде точечных
зарядовил и диполей и создают
вокруг комплексообразователя
электростатическое
поле
или
поле лигандов.

В поле лигандов энергетические уровни
комплексообразователя и, прежде всего
d
-подуровни,
расщепляются
,
и их энергия изменяется. Характер
расщепления, энергия новых энергетических
уровней зависит от симметрии
расположения лигандов (октаэдрическое,
тетраэдрическое или иное кристаллическое
поле). Когда в качестве лигандов
координируются молекулы H ₂
O,
NH ₃
,
CO и другие, их рассматривают как диполи,
ориентированные отрицательным зарядом
к комплексообразователю.

Рассмотрим
случай
октаэдрического расположения лигандов
(рис.43). В центре
октаэдра находится атом-комплексообразователь
с электронами на d
-атомных
орбиталях, а в его вершинах – лиганды
в виде точечных отрицательных зарядов.
В ионе М ^z
⁺
,
не связанном с лигандами, энергии всех
пяти d
-АО
одинаковы (атомные орбитали пятикратно
вырожденные).
Однако в октаэдрическом поле лигандов
d
-АО
комплексообразователя попадают в
неравноценное
положение. Атомные орбитали d
( z
²
)
и d
( x
²
— y
2),
вытянутые вдоль осей координат, ближе
всего подходят к лигандам. Между этими
орбиталями и лигандами, находящимися
в вершинах октаэдра, возникают
значительные силы
отталкивания,
приводящие к увеличению
энергии
орбиталей. Иначе говоря, данные атомные
орбитали подвергаются максимальному
воздействию поля лигандов.
Другие три d
-АО
– d
( xy
),
d
( xz
)
и d
( yz
),
расположенные между осями координат
и между лигандами, находятся на более
значительном расстоянии от них.
Взаимодействие таких d
-АО
с лигандами минимально, а, следовательно
– энергия d
( xy
),
d
( xz
)
и d
( yz
)-АО
понижается по сравнению с исходной.
Таким образом, d
-АО
комплексообразователя, попадая в
октаэдрическое поле лигандов, подвергаются
расщеплению на две группы новых орбиталей
– трехкратно вырожденные орбитали с
более низкой энергией, d
( xy
),
d
( xz
)
и d
( yz
),
и двукратно вырожденные орбитали с
более высокой энергией, d
( z
²
)
и d
( x
²
y
²
).
Эти новые группы d
-орбиталей
с более низкой и более высокой энергией
обозначают d
_

и d
_
:
Разность энергий двух новых подуровней
d
_

и d
_

получила название параметра расщепления
 ₀
:

E
₂

– E
₁

=  ₀

Рис.
43. Расщепление
d
-орбиталей
комплексообразователя в
октаэдрическом
поле лигандов

Расположение
двух новых энегетических
подуровней
d

_

и d

_

по отношению к исходному ( d
-АО)
на энергетической диаграмме несимметричное:

Квантовомеханическая
теория требует, чтобы при полном
заселении новых энергетических уровней
электронами общая энергия осталась
без изменения, то есть она должна
остаться равной Е
₀
.
Тогда должно выполняться равенство

4( Е
₂

– Е
₀
)
= 6( Е
₀

– Е
₁
),

где
4 и 6 – максимальное
число электронов на d _

и
d _
-орбиталях.
Из этого равенства следует, что размещение
каждого электрона из шести максимально
возможных на d _
-орбитали
вызывает уменьшение
энергии
на 2/5  ₀
.
Наоборот, размещение каждого электрона
из четырех возможных на d _
-орбитали
вызывает увеличение
энергии
на 3/5  ₀
.

Если
заселить электронами d _

и d _

-орбитали полностью, то никакого выигрыша
энергии не будет, но если исходная d-АО
заселена только частично и содержит
от 1 до 6 электронов, и эти электроны
размещаются только на d _
-АО,
то мы получим выигрыш энергии. Выигрыш
энергии за счет преимущественного
заселения электронами d _

-АО называют
энергией
стабилизации комплекса полем лигандов
.

Специфика
каждого из лигандов сказывается в том,
какое поле данный лиганд создает,
сильное

или слабое
.
Чем сильнее
поле
лигандов,
чем больше

значение параметра
расщепления
 ₀
.

В
результате исследования многочисленных
комплексных соединений было установлено,
что по способности увеличивать параметр
расщепления металлов-комплексообразователей,
находящихся в своих обычных степенях
окисления, наиболее распространенные
лиганды можно расположить в следующий
спектрохимический
ряд ²³

,
вдоль которого значение  ₀

монотонно растет:

Зависит
энергия стабилизации кристаллическим
полем и от природы и заряда
комплексообразователя от степени
окисления комплексообразователя ‑
с увеличением заряда ядра атома и с
ростом степени окисления комплексообразователя
 ₀

растет.

В
качестве примера рассмотрим строение
уже знакомых нам гексацианоферрат
(II)-иона
и гексафтороферрат (II)
иона в рамках ТКП. В отсутствии поля
лигандов 6 валентных электронов иона
Fe ²⁺

располагаются на пятикратно вырожденных
d-орбиталях.
Цианид-ионы относятся к лигандам
сильного поля, их влияние приводит к
значительному расщеплению d-орбиталей
иона железа. Больная величина  ₀

приводит к тому, что все 6 электронов
Fe ²⁺
в
комплексном ионе располагаются на трех
d _
-орбиталях
(рис. 44.).
Энергией стабилизации комплекса полем
лигандов
составит 12/5 ₀
.

Связь в комплексных ионах

Пространственная
структура комплексных частиц может
быть объяснена с позиций метода валентных
связей (МВС). М ВС для описания комплексных
соединений разработал и предложил Л.
Полинг. Основные положения его теории:

1)
связь между комплексообразователем и
лигандами донорно-акцепторная. Прочность
связи зависит от степени перекрывания
орбиталей;

2)
орбитали комплексообразователя
подвергаются гибридизации, что определяет
пространственное строение комплекса;

3)
дополнительное упрочнение комплекса
обусловлено тем, что наряду с σ-связями
могут возникать и π-связи;

4)
магнитные свойства, комплексных
соединений, объясняются наличием или
отсутствием неспаренных электронов.

Этот
метод предполагает, что комплексная
частица возникает в результате образования
ковалентных связей между комплексообразователем
и лигандами. При этом ковалентная s-связь
образуется в результате перекрывания
вакантной орбитали атома (или иона)
комплексообразователя (акцептора) с
заполненными, т.е. содержащими неподеленные
пары электронов, орбиталями лигандов
(доноров). Максимально возможное число
s-связей определяет координационное
число комплексообразователя.

Лиганды
NH
₃

связываясь с комплексообразователем,
вызывают перераспределение электронов
на его орбиталях.

Рассмотренные
примеры показывают, что МВС успешно
объясняет определенные значения
координационных чисел, геометрические
формы комплексных частиц и магнитные
свойства комплексных соединений.

С
точки зрения МВС нельзя объяснить
строение многих комплексных соединений,
например «сандвичевых». Наиболее
плодотворным в теории комплексных
соединений, ведущим в настоящее время
стал ММО. Молекулярные орбитали в
комплексных соединениях образуются по
тому же принципу и обладают теми же
свойствами, что и молекулярные орбитали
в двухатомных молекулах. Отличие их
заключается в том, что молекулярные
орбитали в комплексных соединениях
являются многоцентровыми, делокализованными.

Теория
кристаллического поля основана на
представлениях об электростатической
природе взаимодействия между центральным
атомом и лигандами. Однако, в отличие
от простой ионной теории, здесь учитывается
различное пространственное расположение
d-орбиталей
и связанное с этим различное изменение
энергии d-электронов
центрального атома, вызываемое их
отталкиванием от электронных облаков
лигандов. Хотя теория кристаллического
поля оказалась плодотворной в трактовке
магнитных, оптических и некоторых других
свойств комплексных соединений, она не
смогла объяснить сам факт образования
некоторых комплексов, например, так
называемых «сандвичевых»- дибензолхрома
ферроцена и их аналогов. Дело в том, что
теория кристаллического поля, учитывая
влияние лигандов на центральный атом,
не принимает во внимание участия
электронов лигандов в образовании
химических связей с ним. Поэтому
применение теории кристаллического
поля ограничено, главным образом,
комплексными соединениями с преимущественно
ионным типом связи между центральным
атомом и лигандами.