ЧЕМ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПОЛОЖЕНИЕ ЧАСТИЦ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ

Что такое кристаллическая решетка

Как известно, все вещества состоят из частиц — атомов, которые могут располагаться хаотично или в определенном порядке. У аморфных веществ частицы расположены беспорядочно, а у кристаллических они образуют определенную структуру. Эта структура называется кристаллической решеткой. Она определяет такие характеристики вещества, как твердость, хрупкость, температура кипения и/или плавления, пластичность, растворимость, электропроводность и т. д.

Кристаллическая решетка
— это внутренняя структура кристалла, порядок взаимного расположения атомов, ионов или молекул. Точки, в которых находятся эти частицы, называются узлами решетки.

Частицы удерживаются на своих местах благодаря химическим связям
между ними. В зависимости от того, какой вид связи удерживает атомы или ионы данного вещества, в химии выделяют основные типы кристаллических решеток:

• атомная (ковалентные связи),

• молекулярная (ковалентные связи и притяжение между молекулами),

• металлическая (металлические связи),

• ионная (ионные связи).

Рис. \(1\). Аморфное и кристаллическое строение

В аморфных веществах частицы не упорядочены, и такие вещества не имеют постоянных температур плавления. Примеры аморфных веществ: смола, пластилин, пластмассы, стекло, воск.

В кристаллических веществах частицы (молекулы, атомы или ионы) находятся в определённом порядке. Расположение частиц напоминает строение решётки, поэтому и появилось название — кристаллическая решётка
.

Известны четыре типа кристаллических решёток: молекулярные
, атомные
, ионные
и металлические
.

Молекулярная кристаллическая решётка

Молекулярные кристаллы образуются веществами с ковалентной неполярной связью (йод, белый фосфор, ромбическая и моноклинная сера, твёрдые водород, кислород, азот, хлор, инертные газы и др.), а также веществами с ковалентной полярной связью (фенол, глюкоза, фруктоза, твёрдые вода, углекислый газ и др.).

Рис. \(2\). Молекулярная кристаллическая решётка

В узлах молекулярных кристаллов располагаются молекулы, между которыми действует слабое межмолекулярное взаимодействие. Поэтому молекулярные вещества непрочные и легкоплавкие.

Атомная кристаллическая решётка

Атомные кристаллы также образуются веществами с ковалентными связями: с неполярными (алмаз, графит, кремний, бор, красный фосфор, чёрный фосфор) и с полярными (оксид кремния, карборунд

SiC

Рис. \(3\). Атомная кристаллическая решётка

В узлах атомных кристаллов находятся атомы, а связаны они прочными ковалентными связями. Такие вещества отличаются тугоплавкостью и нелетучестью.

Ионная кристаллическая решётка

Ионный тип решётки характерен для веществ с ионной связью. В этом случае в узлах чередуются простые или сложные ионы (

K
+

Br
−

NH
4
+

PO
4
3
−

Рис. \(4\). Ионная кристаллическая решётка

Взаимодействие между ионами сильное, поэтому ионные вещества твёрдые, тугоплавкие, нелетучие.

Металлическая кристаллическая решётка

Такой тип решётки у веществ с металлической связью, т. е. у металлов и их сплавов. В узлах находятся положительные ионы, а между ними перемещаются обобществлённые электроны.

Рис. \(5\). Металлическая кристаллическая решётка

Рис. 4. Ионная кристаллическая решётка. Общественное достояние, https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/eb/Sodium_chloride_crystal.png, дата обращения: 26.08.2022.

Лекция 1. Введению
в физику твердого тела

Находящиеся в
природе вещества обычно встречаются в
одном из трех основных агрегатных
состояний: газообразном, жидком или
твердом. Послед­нее является почти
идентичным кристаллическому состоянию.
Каждое состояние (рис.1) отличается от
другого характером движения материальных
частиц относительно друг друга. В газах
наблюдается беспорядочное движение.
Притяжением материальных частиц —
молекул или атомов — друг к другу в газе
можно пренебречь и в первом приближении
считать, что при взаимном столкновении
такие частицы отталкиваются по закону
упругих шаров.

В жидкости движение
частиц значительно замедлено, имеется
временная упорядоченность благодаря
силам взаимодействия — силам притяжения.
Расстояния между частицами значительно
сокращены по сравнению с расстояниями
в газе, о чем легко судить по совершенно
различной сжимаемости газов и жидкостей.
В кристаллах материальные частицы,
например молекулы, ориентированы
относительно друг друга. В результате
этого кристалл принимает определенную
форму в виде какого-либо многогранника.
Материальные частицы совершают тепловые
колебания около положений равновесия.

Если температура
далека от температуры плавления
кристалла, то в нем, как правило, частицы
почти никогда не движутся поступательно.
В этом заключается резкое отличие
кристалла от жидкости. Природа сил
притяжения материальных частиц во всех
агрегатных состояниях всегда электрическая.
Так, в молекулярном кристалле, т. е. в
кристалле, построенном из нейтральных
частиц — молекул, относительная
ориентировка этих частиц может быть
связана, например, с наличием у них
электрических диполей.

Чтобы из беспорядочного
(жидкого) состояния вещество перешло в
упорядоченное (кристаллическое), всегда
необходимо некоторое время. Оно носит
название времени кристаллизации. Если
охлаждение и застывание происходит
быстрее, чем время, необходимое для
кристаллизации, то образуется аморфное,
или стеклообразное тело, в котором
частицы остаются неупорядоченными, как
в жидкости.

Пространственные
соотношения атомов и междуатомных сил
характеризуют правильность, закономерность
и симметрию внутреннего строения
кристалла. Частицы, из которых сложены
кристаллы, т.е. ионы, атомы, молекулы,
комплексы, расположены в пространстве
закономерно и симметрично, правильно
построенными рядами, сетками, решетками.
Вследствие закономерности внутреннего
строения симметричны и физические
свойства кристаллов, симметричны и их
многогранные внешние формы.

Кристалл вырастает
в форме правильного, симметричного
многогранника из-за того, что скорость
роста кристаллов в разных направлениях
различна. Наряду с монокристаллами
,
т.е. отдельными, целостными кристаллами,
существуют поликристаллы

– агрегаты многих мелких кристаллов,
иногда столь мелких монокристальных
зерен, что у них уже нельзя различить
характерных очертаний кристалла.

Существуют вещества,
промежуточные по своей структуре между
кристаллическими и аморфными. Это –
полимерные вещества, состоящие из
длинных цепных молекул, и жидкие
кристаллы.

Молекулы полимерных
веществ построены из устойчивых атомных
группировок – мономерных звеньев,
соединенных в цепочку прочными
ковалентными связями. Если все звенья
идентичны, то молекула обладает строгой
периодичностью в одном направлении.
При неравноценности звеньев, например
за счет присоединения к ним различных
сортов боковых радикалов, одномерная
периодичность является приблизительной.
Большая длина молекул полимера,
возможность их спутывания, скручивания
и т.п. затрудняют упорядочение и
кристаллизацию полимерных веществ.

Жидкие кристаллы
текучи, как и обычные жидкости, но
анизотропны. Они имеют определенный
температурный интервал существования,
выше которого «плавятся» в изотропную
жидкость и ниже которого кристаллизуются.
Свойства и структура жидких кристаллов
во многом определяются тем, что молекулы
веществ, образующих их, имеют удлиненную
форму. Известны два основных типа
структуры жидких кристаллов: нематические
и смектические. В первых характерным
признаком упорядочения является
параллельное расположение молекул, во
вторых, кроме того, молекулы группируются
в слои.

Свойства
твердых тел обусловлены главным образом
тем, что атомы (или другие частицы)
расположены в них не хаотически, как в
жидких и газо­образных веществах, а
в определенном, характерном для каждого
вещества порядке, причем в твердом теле
такое упорядоченное расположение атомов
простирается на весь объем тела (так
назы­ваемый дальний
порядок).
Такие
тела с правильным расположением частиц
называются кристаллическими.

Только
они и
должны
считаться твердыми телами. В аморфных
же и, по-видимому, в жидких телах
упорядоченное расположение частиц
распространяется только на соседние
атомы (так называемый ближний
порядок).

Причиной
перехода атомов к упорядоченному
расположению при образовании твердого
тела являются, разумеется, силы
взаимо­действия между ними. Поскольку
образование кристалла при ох­лаждении
происходит само по себе, атомы располагаются
в кристалле так, чтобы их потенциальная
энергия в поле сил взаимодействия была
минимальна, а сама сила — равна нулю.

Природа
сил взаимодействия между атомами хорошо
известна. Это электрические силы
притяжения и отталкивания положительно
и отрицательно заряженных частиц
(электронов и ядер), имеющихся в каждом
атоме. Силы эти очень сложны — уже
потому, что здесь идет речь о взаимодействиях
всех электронов и ядер всех атомов тела.
Но дело даже не в множественности сил,
а в том, что, как оказы­вается,
классическая физика их вообще описать
не может. Даже такой простой случай, как
взаимодействие всего двух атомов в
моле­куле водорода, нельзя описать и
объяснить на основе классической физики.
Решение задачи дает лишь квантовая
механика.

Этой
кривой F

(
r
)

соответствует
похожая на нее кривая зави­симости
потенциальной энергии U


взаимодействия
атомов от r
,

представленная
на рис. 153.

При
расстоянии между атомами, равном r
₀

,

когда
сила взаимо­действия равна нулю,
потенциальная энергия проходит через
ми­нимум. Об атоме в таком положении
принято говорить, что он находится на
дне «потенциальной ямы». Ясно, что это
— положение равновесия. Ведь равновесие
частицы как раз и характеризуется тем,
что сумма сил, приложенных к ней, равна
нулю, а потенциаль­ная энергия
минимальна.

Строение и агрегатное состояние веществ

Выделяют три агрегатных состояния
: твердое тело, жидкость и газ. Каждое из них предполагает определенное расположение частиц. Ниже мы расскажем подробнее, как связаны в химии кристаллическая решетка и агрегатное состояние вещества, а пока осветим общие закономерности.

• Если частицы хаотично движутся, а расстояние между ними многократно превышает их собственные размеры — это газ
  . За счет большой удаленности друг от друга молекулы и атомы в таком веществе слабо взаимодействуют между собой.

• Если частицы расположены все так же беспорядочно, но на небольшом расстоянии друг от друга — это жидкость
  . В жидком состоянии вещества его молекулы и атомы имеют более прочные связи, которые сложнее разорвать.

• Если частицы собраны близко друг к другу и в определенном порядке — это твердое тело
  . В таком состоянии связи между ними наиболее прочны. Частицы могут двигаться только в пределах своего расположения и почти не перемещаются в пространстве.

Большинство веществ могут находиться и в твердом, и в жидком, и газообразном состоянии, а в зависимости от давления и температуры легко переходить из одного в другое. Типичный пример — вода, которая при нагревании превращается в пар
, а при остывании становится твердым льдом.

Кристаллическая структура и кристаллическая решетка

Материальные
частицы (атомы, ионы, молекулы), образующие
кристалличе­скую структуру, располагаются
в про­странстве закономерно, периодически
повторяясь в строго определенных
на­правлениях, через строго определен­ные
промежутки. Геометрической схе­мой,
описывающей расположение ма­териальных
частиц в кристалле, явля­ется
пространственная
решетка (
кристаллическая
решетка)
.

Она
строится на трех основных некомпла­нарных
трансляциях, или параметрах
решетки
:
а,

b
,
с
.
В зависимости от ве­личин и взаимной
ориентировки тран­сляций а,

b
,
с,
пространственные
ре­шетки имеют различную симметрию.
Симметрия кристаллической структу­ры
ограничивает число возможных ре­шеток.
Основные трансляции, а значит, и решетка,
должны соответствовать симметрии
структуры кристалла.

Выбор основных
трансляций в структуре кристалла очень
важен, по­тому что ими определяются
кристал­лографические системы
координат. В анизотропной кристаллической
среде удобно ориентироваться с помощью
трехмерной системы координат, вы­бранной
в соответствии с симметрией кристалла.
В общем случае это косо­угольные
координаты с неодинаковы­ми масштабными
отрезками по осям: a





b





c
,


















90
⁰

.

Следует помнить,
что кристаллическая структура — это
физическая реальность, а про­странственная
решетка — лишь геометрическое построение,
помогающее выявить законы сим­метрии
или наборы симметричных преобразо­ваний
кристаллической структуры.

Точки
пересечения трансляций, сла­гающих
пространственную решетку, называются
узлами
.
Узел может нахо­диться как в промежутке
между мате­риальными частицами, так
и в центре масс одной частицы или группы
час­тиц. Если узел простран­ственной
решетки символизирует груп­пу частиц,
то остальным узлам соот­ветствуют
такие же группы частиц.

Три
элементарные трансляции ре­шетки
определяют элементарную
ячей­ку,
или
параллелепипед повторяемо­сти (рис.3).
Существует множество способов выбора
элемен­тарной ячейки, но принято
выбирать ее так, чтобы она соответствовала
сим­метрии решетки.

Как определить кристаллическую решетку

Как понятно из предыдущего материала, строение вещества, его состав и физические характеристики тесно связаны. Поэтому для определения вида кристаллической решетки можно руководствоваться теми данными, которые у нас есть. Как правило, известен состав вещества, а значит, мы можем сделать вывод о химических связях внутри его молекулы, что позволит в свою очередь предположить тип решетки.

Также можно провести быстрый анализ:

• если это неметалл, который при комнатной температуре представляет собой твердое тело — скорее всего он имеет атомную решетку;

• если в обычных условиях это жидкость или газ либо речь об органическом веществе — предполагаем молекулярную решетку;

• если это соль либо щелочь — кристаллы имеют ионную решетку;

• если это металл или сплав — решетка точно будет металлической.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА

ГЛАВА 2 ОСНОВЫ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

Физика твердого тела занимается изучением состава, атомно-электронной структуры твердых тел и установлением зависимости от них различных физических свойств твердых тел (механических, тепловых, электрических, оптических, магнитных и других). В настоящей главе будут описаны лишь строение кристаллических твердых тел, их классификация, элементы зонной теории твердого тела и ее применение к описанию электропроводности и контактных явлений в металлах и полупроводниках.

СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Все вещества в природе могут находиться в четырех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Твердое состояние характеризуется стабильностью формы и размеров (при неизменной температуре).

Между частицами (атомами или молекулами) твердого тела существует взаимодействие, приводящее к появлению сил притяжения и отталкивания.

Под действием этих сил частицы твердого тела, совершая малые колебания около положений равновесия, стремятся расположиться так, чтобы потенциальная энергия их взаимодействия была минимальной.

Минимуму потенциальной энергии парного взаимодействия частиц 1 и 2 соответствует определенное расстояние r ₀

между их положениями равновесия

(рис. 4.1). Следовательно, расположение частиц в твердом теле должно быть упорядоченным.

Различают ближний

и дальний

порядок в расположении частиц. Ближний порядок характеризует упорядоченность, соблюдающуюся на расстояниях, сравнимых с межатомными. Дальний порядок соответствует упорядоченности, соблюдающейся на неограниченно больших расстояниях.

Все твердые тела в природе относятся либо к аморфным

, либо к кристаллическим.

Аморфные тела

по строению ближе подходят к жидкостям: их можно рассматривать как сильно переохлажденные жидкости, обладающие очень высокой вязкостью. Для аморфных тел характерен ближний порядок в расположении атомов и молекул. Аморфные тела обладают изотропностью

физических свойств – они одинаковы по всем направлениям.

Для кристаллических твердых тел характерен как ближний, так и дальний порядок. При описании правильной внутренней структуры кристаллов пользуются понятием кристаллической решетки

.

Кристаллическая решетка
представляет собой пространственную сетку, узлы которой задают равновесные положения частиц, образующих кристалл. Наименьший параллелепипед последовательным перемещением которого вдоль трех его осей может быть построена кристаллическая решетка, называется элементарной ячейкой

(рис. 4.2).

Для однозначной характеристики элементарной ячейки необходимо задать три ребра а,в,с
и три угла a,b,g.
Эти величины называются параметрами

решетки. Наличие дальнего порядка проявляется в том, что кристаллическая решетка совмещается сама с собой при смещении на линейно независимые векторы
. Такие смещения называются трансляциями

, а векторы
— трансляционными векторами или трансляционными периодами решетки. Необходимо отметить, что совмещение решетки самой с собой происходит так же путем переносов элементарной ячейки на вектор вида

где n ₁
, n ₂
, n ₃

– целые числа.

По форме элементарной ячейки в зависимости от углов между ее гранями и соотношением длин ребер различают семь кристаллических систем ( сингоний

).

1) правильная или кубическая

а=с¹в, a=g=90°, b=120°;

4) тригональная или ромбоэдрическая

Французский кристаллограф О. Браве в 1848 году показал, что существует 14 типов кристаллических решеток (их называют решетками Браве). Решетка Браве представляет собой совокупность одинаковых и одинаково расположенных (эквивалентных) атомов (молекул, ионов), которые могут быть совмещены друг с другом путем параллельного переноса. Решетка сложных кристаллов может быть представлена совокупностью нескольких решеток Браве, вдвинутых одна в другую. Кроме трансляционной симметрии у решеток Браве совмещение эквивалентных атомов или ионов достигается поворотами относительно различных осей, отражениями от плоскостей и другими операциями, которые называются элементами симметрии.

В каждой сингонии имеется несколько решеток Браве. Решетка Браве для кубической сингонии приведены на рис. 4.3.

Симметрия реального кристалла определяется совокупностью элементов симметрии описывающих его решеток Браве. Такая совокупность получила название пространственной группы

. Русский кристаллограф Е. С. Федоров доказал существование 230 пространственных групп, разделенных по признакам симметрии на 32 класса.

Важнейшим следствием упорядоченной структуры кристаллов является анизотропия

некоторых их физических свойств. Под анизотропией понимается зависимость свойств макроскопически однородного тела от направления по отношению к осям координат, связанным с самим телом

. Анизотропию можно обнаружить не у всяких кристаллических тел, а только у монокристаллов. Большинство кристаллических тел являются поликристаллическими

, то есть состоят из большого числа сросшихся друг с другом различно ориентированных мелких кристаллических зерен. Если в ориентации кристаллических зерен наблюдается упорядоченность (это, например, достигается протяжкой металлов), то материал называется текстурированным и обнаруживает некоторую анизотропность. Если кристаллические зерна хаотически ориентированы, то данное кристаллическое вещество будет изотропным.

Если применить специальную методику охлаждения расплава металла, то можно получить кристалл, который представляет собой одно кристаллическое зерно- монокристалл. Исследования показали, что кристаллы обладают анизотропией механических, тепловых, электрических, магнитных, оптических и других свойств.

Один и тот же кристалл может быть анизотропным в отношении одной группы свойств и анизотропным по отношению к другой.

Анизотропия физических свойств кристаллов используется в полупроводниковой электронике, электро и радиотехнике и других областях техники.

Молекулярная кристаллическая решетка

Как и в предыдущей группе, в этой находятся вещества с ковалентными связями между атомами. Но физические характеристики этих веществ совершенно иные — они легко плавятся, превращаются в жидкость, растворяются в воде. Почему так происходит? Все дело в том, что здесь кристаллы строятся не из атомов, а из молекул.

Молекулярная кристаллическая решетка
— это структура, в узлах которой находятся не атомы, а молекулы.

Внутри молекул атомы имеют прочные ковалентные связи, но сами молекулы связаны между собой слабо. Поэтому кристаллы таких веществ непрочные и легко распадаются.

Молекулярная кристаллическая решетка характерна для воды. При комнатной температуре это жидкость, но стоит нагреть ее до температуры кипения (которая сравнительно низка), как она тут же начинает превращаться в пар, т. е. переходит в газообразное состояние.

Некоторые молекулярные вещества — например, сухой лед CO
₂
, способны преобразоваться в газ сразу из твердого состояния, минуя жидкое (данный процесс называется возгонкой).

Свойства молекулярных веществ:

• у некоторых — наличие запаха.

Помимо воды к веществам с молекулярной кристаллической решеткой относятся аммиак N H
₃
, гелий He, радон Rn, йод I, азот N
₂
и другие. Все благородные газы — молекулярные вещества. Также к этой группе принадлежит и большинство органических соединений (например, сахар).

Характеристика твердого состояния вещества

Твердые тела в отличие от жидкостей и газов сохраняют свою форму. Силы притяжения между частицами, составляющими твердое тело, настолько велики, что они не могут двигаться свободно относительно друг друга, а только колеблются около какого-то среднего положения.

Все твердые тела делят на кристаллические
и аморфные
. В кристаллических телах частицы расположены в определенном характерном для каждого вещества порядке и этот порядок распространяется на весь объем. Во всем объеме аморфного тела порядка в расположении частиц нет. В этом отношении аморфные тела можно рассматривать как жидкости с аномально большой вязкостью.

Очень часто аморфная и кристаллическая формы являются различными состояниями одного и того же вещества. Так, диоксид кремния встречается в природе и в форме кристаллов кварца (горный хрусталь), и в аморфном виде – минерал кремень. Известен кристаллический и аморфный углерод.

Кристаллическая форма – наиболее устойчивая, вещества постепенно переходят из аморфного состояния в кристаллическое. В обычных условиях этот процесс идет очень медленно, повышение температуры может его ускорить. Например, сахар может быть в кристаллическом (сахар-песок, кусковой сахар) и в аморфном (карамелизованный) состояниях. Со временем карамель может кристаллизоваться, что нежелательно в кондитерском производстве. кинетика адсорбция дисперсная коллоидный

Порядок в пространственном расположении частиц и кристаллических тел – кристаллическая решетка
– определяет внешние признаки кристаллического состояния. К ним относятся: 1) определенная и резко выраженная температура плавления; 2) определенная геометрическая форма одиночных кристаллов; 3) анизотропия.

Вопросы для самоконтроля:

1. При каких условиях свойства реального газа приближаются к свойствам идеального?

2. Можно ли безгранично сжимать реальный газ?

3. Каков физический смысл постоянных в уравнении состояния реального газа?

4. Можно ли, зная температуру и давление, определить число молекул в единице объема?

5. Чем обусловлена малая сжимаемость жидкостей?

6. Как влияет на свойства жидкости образование водородной связи между молекулами?

7. Чем объяснить, что с повышением температуры уменьшаются поверхностное натяжение и вязкость?

8. По каким признакам можно отличить кристаллическое тело от аморфного?

9. В чем состоит основное различие в строении кристаллических и аморфных тел?

Тема 1.2 Основные понятия и законы термодинамики. Термохимия

Основные понятия термодинамики

Термодинамика
– наука, которая изучает общие законы взаимного превращения энергии из одной формы в другую.

Химическая термодинамика
количественно определяет тепловые эффекты различных процессов,выясняет принципиальную возможность самопроизвольного течения химических реакций и условия, при которых химические реакции могут находиться в состоянии равновесия.

Объектом изучения в термодинамике является система
– тело или группа тел, фактически или мысленно отделенных от окружающей среды. Системой можно назвать кристалл минерала, раствор любого вещества в какой-либо емкости, газ в баллоне и т.д.

Систему называют термодинамической
,если между телами, ее составляющими, может происходить обмен теплотой, веществом и если система описывается полностью термодинамическими параметрами.

Виды систем (в зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой)

Система может быть гомогенной
– состоит из одной фаза (воздух, кристалл, соли) и гетерогенной
– состоит из нескольких фаз (лед-вода, вода-бензол).

Фаза
–
часть гетерогенной системы, отделенная поверхностями раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими свойствами во всех своих точках.

Окружающая среда
– это все, что находится в прямом или косвенном контакте с системой. Принято считать, что окружающая среда имеет такой большой размер, что отдача или приобретение ею теплоты не изменяет ее температуру.

Состояние термодинамической системы определяется массой, объемом, давлением, составом, теплоемкостью и др. характеристикам, которые называются параметрами состояния
.

Если параметры состояния системы со временем не изменяются, то такое состояние считается равновесным
. В равновесной термодинамической системе параметры состояния связаны между собой определенными математическими уравнениями – уравнениями состояния (например, уравнение Клайперона-Менделеева для состояния идеального газа).

Параметры, которые поддаются непосредственному измерению, называют основными параметрами состояния
. Параметры состояния, которые не поддаются непосредственному измерению (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, термодинамические потенциалы), рассматривают как функции основных параметров состояния
.

Термодинамические процессы
–
изменения параметров состояния системы:

· изотермический (Т=const);

· изобарный (Р=const);

· изохорный (V=const).

Все тела в природе независимо от агрегатного состояния обладают определенным запасом внутренней энергии.

Энергия складывается из кинетической энергии молекул, включающей энергию поступательного и вращательного движения, энергии движения атомов в молекулы, электронов в атомах, внутриядерной энергии, энергии взаимодействия частиц друг с другом и т.п. Кинетическая и потенциальная энергия самого тела во внутреннюю энергию не входит. Внутренняя энергия является функцией состояния. Абсолютное значение внутренней энергии определить нельзя, можно только измерить изменение внутренней энергии (DU). Изменение внутренней энергии не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Теплота (Q)
(или тепловой эффект процесса) – это количественная характеристика энергии, которую система в ходе данного процесса получает (отдает) от окружающей среды. Теплота является формой передачи энергии, реализуемой путем изменения кинетической энергии теплового (хаотического) движения частиц (атомов, молекул). Если процесс сопровождается переходом энергии от окружающей среды к системе, он называется эндотермическим
, в противном случае – экзотермическим.
Любая экзотермическая реакция в прямом направлении становится эндотермической, если она идет в обратном направлении, и наоборот.

Работа (А)
,совершаемая системой, обусловлена взаимодействием системы с внешней средой, в результате чего преодолеваются внешние силы, т.е. работа является одной из форм обмена энергией с окружающей средой и служит количественной характеристикой переданной энергии, причем передача энергии реализуется путем упорядоченного (организованного) движения молекул под действием определенной силы.

Атомная кристаллическая решетка

Согласно своему названию, атомная кристаллическая решетка
— это структура, в узлах которой расположены атомы. Они взаимодействуют с помощью ковалентных связей, то есть один атом отдает другому свободный электрон или же электроны из разных атомов образуют общую пару. В кристаллах с атомной решеткой частицы прочно связаны, что обуславливает ряд физических характеристик.

Свойства веществ с атомной решеткой:

• неспособность к растворению в воде,

• высокая температура кипения и плавления.

К примеру, атомную кристаллическую решетку имеет алмаз — самый твердый минерал в мире.

Другие примеры: германий Ge, кремний Si, нитрид бора BN, карборунд SiC.

Металлическая кристаллическая решетка

Для начала вспомним, как проходит металлическая химическая связь. В молекуле металла свободные отрицательно заряженные электроны перемещаются от одного иона к другому и соединяются с некоторыми из них, а после отрываются и мигрируют дальше. В результате получается кристалл, в котором ионы превращаются в атомы и наоборот.

Металлическая кристаллическая решетка
— это структура, которая состоит из ионов и атомов металла, а между ними свободно передвигаются электроны. Как несложно догадаться, она характерна лишь для металлов и сплавов.

Свободные электроны, мигрирующие между узлами решетки, образуют электронное облако, которое под воздействием электротока приходит в направленное движение. Это объясняет такое свойство металлов, как электрическая проводимость.

В химии типичным примером вещества, которое имеет металлическую кристаллическую решетку, считается медь. Она очень ковкая, пластичная, имеет высокую тепло- и электропроводность. Впрочем, все металлы ярко демонстрируют эти характеристики, поэтому назвать физические свойства данной группы несложно.

Свойства веществ с металлической кристаллической решеткой:

При этом температура плавления веществ может существенно различаться. Например, у ртути это −38,9°С, а у бериллия целых +1287°С.

Подведем итог: о характеристиках разных типов кристаллических решеток расскажет таблица.

Ионная кристаллическая решетка

Как известно, при ионной химической связи один атом отдает другому ионы и приобретает положительный заряд, в то время как принимающий атом заряжается отрицательно. В итоге появляются разноименно заряженные ионы, из которых и состоит структура кристалла.

Ионная решетка
— это кристаллическая структура, в узловых точках которой находятся ионы, связанные взаимным притяжением.

Ионную кристаллическую решетку имеют практически все соли, типичным представителем можно считать поваренную соль NaCl. О ней стоит вспомнить, если нужно перечислить физические характеристики этой группы. Также ионную решетку имеют щелочи и оксиды активных металлов.

Свойства веществ с ионной структурой:

• способность растворяться в воде.

Примеры веществ с ионной кристаллической решеткой: оксид кальция CaO, оксид магния MgO, хлорид аммония NH
₄
Cl
, хлорид магния Mg Cl
₂
, оксид лития Li
₂
O
и другие.

Кристаллическое строение

В зависимости от соотношения энергии теплового движения частиц (атомов, ионов или молекул), образующих соединение, и энергии их взаимодействия все вещества при нормальных условиях могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком или твердом. Особым видом существования вещества является плазменное состояние, которое например, образуется при высоких температурах (выше 5000 °С) или при воздействии электрических разрядов и представляет собой сильно ионизированный газ.

Переход вещества из газообразного в жидкое, из жидкого в твердое состояние сопровождается ростом упорядоченности в расположении частиц в пространстве.

Вещества находятся в газообразном состоянии тогда, когда энергия теплового движения частиц превышает энергию их взаимодействия. Такими частицами в газах являются молекулы: реже одноатомные (Не, Nе, Аг, Кг, Хе,), чаще двух-, трех- и многоатомные (Н ₂
, СО ₂
, Н ₂
О, СН ₄
, С ₂
Н ₆
и т. п.). Молекулы газа находятся в постоянном хаотическом движении. В результате внешних энергетических воздействий очень незначительная часть молекул ионизирует с образованием ионов и электронов.

В жидком состоянии энергия теплового движения частиц, образующих вещество, сравнима с энергией их взаимодействия. Этими частицами являются молекулы. Полярные молекулы под действием воды и электрического поля диссоциируют на положительные и отрицательные ионы. В молекулах жидкостях, как и в газах, имеет место ближний порядок расположения частиц.

Жидкие и газообразные вещества характеризуются беспорядочным движением своих структурных составляющих внутри малых их объемов. Однако жидкости в отличие от газов обладают сильным межмолекулярным взаимодействием и вследствие этого малой сжимаемостью. Они не имеют упругости формы.

Неионизированные газы и недиссоциированные жидкости являются диэлектриками. Сильно ионизированные газы (плазма), расплавы и водные растворы электролитов представляют собой проводники второго рода.

Тела, отличающиеся постоянством формы и объема, называются твердыми. Они подразделяются на кристаллические и аморфные.

В твердом состоянии энергия взаимодействия частиц, образующих вещество, значительно превышает энергию их теплового движения. Такими частицами являются атомы, ионы или молекулы, которые расположены либо в геометрически правильном порядке, образуя кристаллическое тело, либо хаотически, формируя аморфное тело.

Структура твердых тел, находящихся в аморфном состоянии, сходна со строением жидкостей. Для них, в отличие от жидкостей, характерна очень высокая вязкость. Аморфные вещества (стекло и др.), представляют собой сильно загустевшие жидкости с беспорядочнымрасположением элементарных частиц в пространстве. Они имеют ближний порядок в расположении частиц. Аморфные вещества считаются твердыми с технической точки зрения, по своей же физической природе их следует отнести к очень вязким жидкостям.

В кристаллическом теле наблюдается дальний порядок в расположении частиц. В кристалле сформирована пространственная кристаллическая решетка, которая характеризуется геометрически правильным упорядоченным расположением составляющих ее частиц в ограниченном пространстве. Многократно повторяющимся элементом решетки является элементарная ячейка, вершины которой называют узлами, а расстояния между двумя соседними узлами — периодом или параметром решетки.

В зависимости от того, какая связь между формульными единицами решетки (ковалентная, ионная, или металлическая), а также какие частицы (молекулы, ионы или ядра металлов) находятся в узлах решетки, различают следующие основные типы кристаллических структур: молекулярные, ионные и металлические.

Характерная особенность кристаллических тел — анизотропия их свойств, которая значительно проявляется только в монокристаллах и слабо — в текстурированных материалах.

Монокристалл
— это огромное число одинаково ориентированных элементарных ячеек, это большой одиночный кристалл. В природе некоторые минералы встречаются в виде монокристаллов. Большинство кристаллических веществ являются поликристаллическими. Они состоят из множества сросшихся мелких кристаллов, не имеющих одинаковой ориентации, и поэтому проявляют изотропность физических свойств. При кристаллизации образовавшиеся кристаллы сталкиваются друг с другом и теряют правильную геометрическую форму. Такие кристаллы называют зернами или кристаллитами. Текстурирование — это некоторая упорядоченность в ориентации металлических зерен, достигаемая специальной обработкой (например, прокаткой) поликристаллических материалов.

Некоторые вещества находятся в аморфно-кристаллическом состоянии, в них сосуществуют две фазы: аморфная и кристаллическая. Такое строение имеют многие полимеры, ситаллы (стекла специального состава) и др.

Свойства кристаллов зависят от электронного строения атомов элементов и характера взаимодействия их в кристалле; от пространственного расположения элементарных частиц; химического состава, размера и формы кристаллов. Все эти детали строения кристаллов описывает понятие «структура».

СТРУКТУРА
(от лат. structure — строение, расположение, порядок) — взаимное расположение и связь составных частей (элементов) или внутреннее устройство материала или какой либо другой целостной материальной системы (атома, молекулы, материала и т. д).

В зависимости от размеров структурных составляющих существуют следующие понятия: тонкая структура, микро- и макроструктура
.

Тонкая структура
— структура химическая, характер расположения ядер (атомных остовов) и обобществленных электронов между ними.

Микроструктура
— структура, невидимая невооруженным глазом (в металлах — в виде мелких кристалликов-зерен; в полимерах — в виде надмолекулярных физических образований, как способа совместнойупаковки индивидуальных макромолекул).

Макроструктура —
структура, выявляемая визуально невооруженным глазом или при небольших увеличениях с помощью оптических методов с увеличением до 50-ти крат (включая, форму и расположение зерен в литом металле, деформированных кристаллитов в виде волокон в поковках и т.д.).

Тонкая структура исследуется дифракционными методами (рентгенография, электронография, нейтронография). Анализируя дифракционную картину, получаемую при взаимодействии формульных единиц кристалла с короткими волнами рентгеновских лучей (или волн электронов, нейтронов), можно получить обширную информацию о строении кристаллов.

Мелкокристаллическое зернистое строение (микроструктура) наблюдается с помощью оптического (размером до 10 ^-7
м) или электронного (размером до 2·10 ^-10
м) микроскопа. Микроскопические методы дают возможность определить размеры и форму кристаллов, наличие различных по своей природе кристаллов, их распределение и относительные объемные количества, форму инородных включений и микропустот, ориентирование кристаллов, наличие специальных кристаллографических признаков (двойникование, линии скольжения и др.). Это далеко не полное перечисление характеризует обширность тех сведений, которые можно получить при помощи микроскопа.

Макроструктура материала исследуется невооруженным глазом или при небольших увеличениях с помощью лупы. При этом можно выявить характер излома, усадочные раковины, поры, размеры и форму крупных кристаллов. Используя специально приготовленные образцы (шлифованные и травленые), обнаруживают трещины, химическую неоднородность, волокнистость. Исследование макроструктуры, несмотря на свою простоту, является очень ценным методом изучения материалов.

Структура химического соединения (вещества) определяется типом связи между образующими его элементами. Различают химические и физические связи. Химические связи классифицируют по характеру распределения электронной плотности между атомами. Основные виды химической связи: ковалентная, ионная, металлическая.

Ковалентная связьхарактерна для элементов одной химической природы, в частности, неметаллов. Образуется данная связь при перекрывании атомных электронных облаков. Связь осуществляется обобществленной электронной парой. В молекулах простых (водород, хлор, азот и др.) и сложных (сероводород, углекислый, угарный, сернистый и др.) газов имеет место ковалентная связь. Ковалентную связь между одинаковыми атомными остовами называют атомной, гомоатомной или гомеополярной. Наиболее точным, является термин «гомоядерные связи». Химические соединения или молекулы на ее основе обычно называют неполярными, гомеополярными или, что еще более точно, гомосоединениями, например Н ₂
, О ₂
и др.

Ковалентная связь между разными атомными остовами смещается в сторону более электроотрицательного элемента. Причем, чем больше ионность, тем меньше степень обобществления электронов. Такая связь обычно называется полярной, а точнее гетероядерной. Соединения и молекулы на ее основе – гетероядерные или гетеросоединения например, Н ₂
О, HCl, СО ₂
, NO ₂
и др.

Ионная связь возникает при взаимодействии разных по природе химических элементов, т. е. металлов и неметаллов. Ионная связь еще называется гетероядерной, а соединения гетероядерными или гетеросоединениями.

Природу ионной связи, а следовательно, структуру и свойства соединений на ее основе можно объяснить с позиций электростатической теории химической связи. Она трактует химическое взаимодействие как процесс образования ионов (катионов и анионов) и последующего их электростатического взаимодействия. Элементы, отдающие свои электроны, превращаются в положительно заряженные ионы (катионы), а присоединяющие – в ионы с зарядом противоположного знака (анионы). Способность элементов образовывать простые ионы обусловливается электронной структурой их ядер, и ее можно оценить величиной потенциалов ионизации и сродства к электрону. Понятно, что катионы легче всего образуют элементы с малыми потенциалами ионизации, а именно щелочные и щелочноземельные металлы. Вследствие высокого сродства к электрону простые анионы легче всего образуют р-элементы VII группы. Наиболее яркими представителями соединений с ионной связью являются галогениды щелочных металлов, хотя и у них химическая связь не полностью ионная, например, хлорид натрия.

Металлическая – это химическая связь, образованная за счет обобществления валентных электронов всех связываемых атомных остовов металлического кристалла.

С современных позиций под металлической понимают электронную связь атомных ядер с минимальной локализацией обобществленных электронов как на отдельных ядрах (в этом отличие от ионной), так и на отдельных связях (здесь отмечается различие с ковалентной).

Металлическая связь образуется при взаимодействии атомных ядер одной химической природы – металлов, имеющих большой размер атомов, а поэтому склонных к образованию катионов за счет отдачи электронов.

В отличие от ковалентных и ионных соединений в металлах малое число электронов одновременно связывает большое количество ядерных центров, а сами электроны могут свободно перемещаться по кристаллу. Иначе говоря, в данном случае имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Упрощенно металл можно рассматривать как плотно упакованную структуру из катионов, связанных друг с другом коллективизированными электронами (электронным газом).

Данный тип связи характеризуется тем, что между решеткой из положительно заряженных ионов и окружающими их свободными валентными электронами (электронный газ) возникает электростатическое притяжение. Непосредственного соединения ядер друг с другом при этом не происходит, между ними также отсутствуют направленные связи.

В кристалле металла число электронов значительно меньше количества орбиталей, поэтому электроны могут свободно переходить с одной орбитали на другую. Тем самым электроны принимают участие в образовании связи между всеми ядерными остовами кристалла. К тому же валентные электроны слабо удерживаются в атоме, т. е. их связь с ядром не достаточно прочная, и они довольно легко перемещаются по всему кристаллу.

Это многоцентровая связь с дефицитом электронов. Она в целом ненаправлена и ненасыщена. Ее рассматривают чаще всего как частный (предельный) случай делокализации ковалентной связи. Это гомоядерная связь.

При нормальных условиях все металлы, кроме ртути, находятся в твердом (кристаллическом) состоянии.

Элементы в кристаллах соединены друг с другом металлической связью.

Метод кристаллографического индицирования

Для описания
кристаллических мно­гогранников и
структур применяется метод
кристаллографического индицирования,
удобный для всех кристалло­графических
систем координат незави­симо от того,
прямоугольны они или косоугольны,
одинаковые у них мас­штабные отрезки
по осям или разные.

Плоские сетки в
пространственной решетке и соответствующие
им грани кристаллического многогранника
тоже характеризуются наклоном в заданной
системе координат. Любая грань кри­сталла
параллельна какой-либо пло­ской сетке,
а значит, бесконечному числу параллельных
ей плоских сеток.

Пусть некая
плоскость решетки пе­ресекает все
три оси координат, отсе­кая на них
отрезки та,
п
b
,
рс.
Отно­шение
чисел т : п :
р
характеризует
наклон плоскости к осям координат. Таким
же отношением определяется и ориентировка
всего семейства парал­лельных ей
плоскостей.

Так, для семейства
плоскостей на рис. 12 имеем:

Параметры Вейсса
и индексы Миллера

В кристаллографии
принято харак­теризовать плоскости
(или нормали к ним) не параметрами, а так
называе­мыми индексами
Миллера.
Индексы
Миллера — это величины, обратные
параметрам Вейсса, приведенные к це­лым
числам. Если параметры плоско­сти р,

q
,

r
,

то индексы
Миллера опре­деляются из соотношения

1/
p

: 1/
q

: 1/
r

=
h

:
k

:
l




(1.2)

Числа h
,

k
,

l


называются
индексами

плоскости;
индексы, написанные под­ряд и заключенные
в круглые скоб­ки, — (
hkl
)

называют
символом

пло­скости.

Исходя
из идеи о периодическом расположении
центров масс сфериче­ских материальных
частиц в кристал­лическом веществе,
О. Бравэ в 1848 г. показал, что все многообразие
крис­таллических структур можно
описать с помощью 14 типов решеток,
отли­чающихся формами элементарных
яче­ек и симметрией и подразделяющихся
на 7 кристаллографических сингоний. Эти
решетки были названы решетками
Бравэ
.

Каждая решетка
Бравэ — это груп­па трансляций,
характеризующих рас­положение
материальных частиц в пространстве.
Любую кристалличе­скую структуру
можно представить с помощью одной из
14 решеток Бравэ.

Для
выбора ячейки
Бравэ

использу­ют
три условия:

1. симметрия
   элементарной ячейки должна соответствовать
   симметрии кристалла, точнее, наиболее
   высокой симметрии (т. е. голоэдрии) той
   сингонии, к которой относится кристалл.
   Ребра элементарной ячейки должны быть
   трансляциями решетки;

2. элементарная
   ячейка должна содержать максимально
   возможное число прямых углов или равных
   углов и равных ребер;

3. элементарная
   ячейка должна иметь минимальный объем.

Эти условия должны
выполняться последовательно, т. е. при
выборе ячейки первое условие важнее
второ­го, а второе важнее третьего.

Соседние файлы в папке

lekcii-v-el.-vide-fom

Вопросы для самопроверки

Назовите виды кристаллических решеток.

Чем отличается кристаллическая решетка от химической связи?