ТОК ОБМЕНА (плотность
тока обмена), осн. параметр электрохимической кинетики, характеризующий
равные по величине скорости катодного и анодного процессов при равновесном электродном
потенциале Ер; обозначается i0. Согласно
теории замедленного разряда, для окислит.-вос-становит. р-пии типа Ох + neRed
при потенциале E скорости катодного (прямого)и
анодного (обратного)про
цессов равны соотв.:
где = Ep
— Е- сдвиг потенциала электрода по отношению к его равновесному значению
(см. Поляризация), -эмпирич. постоянная, наз. коэффициентом
переноса (01),
Т- абс. т-ра, F — постоянная Фарадея, R — газовая постоянная.
При E = Ep = 0 и==
i0. Проходящий через электрохим. цепь измеряемый (внешний)
катодный ток i =-.
При условии RT/F25
мВ и i,
откуда следует, что
= -(RT/nF)lni0
+ RT/nFlni
Приведенные выше ф-лы позволяют
рассчитать ток обмена на основе эксперим. зависимости от i. Для одной
и той же р-ции катодного выделения Н2 в зависимости от природы электрода
и состава р-ра ток обмена может изменяться от 10-13 до 10 А/см2. Независимый
метод определения тока обмена основан на использовании радиоактивных изотопов. Напр.,
при E = Ер приводят в контакт амальгаму цинка,
содержащую радиоактивный изотоп Zn, С р-ром соли цинка со стабильным изотопом
и измеряют рост радиоактивности р-ра во времени. Скорость перехода радиоактивного
изотопа в р-р определяется величиной тока обмена, поэтому его можно рассчитать по
изменению радиохим. активности р-ра.
Лит.: Дамаскин Б.
Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983, с.
234. Б. Б. Дамаскин.
Электролиз. Токи обмена. Поляризация электрода, перенапряжение. Концентрационная и электрохимическая поляризация. Напряжение разложения.
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
Равновесные состояния процессов внутри электролитов (электролитическая диссоциация, гидролиз, сольватация и др.) и процессов на электродах (электрохимические реакции и характеризующие их обратимые электродные потенциалы) не зависят от времени, к ним применимы оба закона термодинамики. Поэтому соответствующие закономерности называются термодинамическими, а посвященный им раздел электрохимии – термодинамикой электрохимических процессов. Для электродных процессов равновесие характеризуется отсутствием электрического тока.
Процесс прохождения электрического тока конечной силы не является равновесным, и явления, связанные с прохождением тока, зависят от времени и от силы тока, величина которого может быть регулируема извне. Раздел электрохимии, рассматривающий неравновесные, главным образом стационарные процессы, протекающие на электродах во времени, называется кинетикой электрохимических (электродных) процессов или просто электрохимической кинетикой.
Электрический ток может протекать в результате замыкания электрохимического элемента, образуемого электродами и электролитом, или под влиянием приложенной к системе электроды – электролит внешней разности потенциалов. В последнем случае явления, происходящие на границах электрод – электролит, называются электролизом и состоят в выделении веществ (металлы, газы) из электролита на электроде, в растворении вещества электрода и в изменении состава электролита.
Электрохимическая кинетика основывается как на общих положениях химической кинетики, так и на частных закономерностях, характерных только для электрохимических процессов. Так, для электрохимии справедливы основной постулат химической кинетики, применимость понятия энергии активации для многих электрохимических процессов, положительное влияние температуры на скорость электролиза и т.п.
Достаточно отчетливо выражена и специфичность электрохимических процессов :
1. Электрохимическим путем можно проводить и такие реакции, которые химическим путем при обычной Т не идут (например, реакция разложения воды при обычной Т не идет, а электролизом вода легко разлагается). Самопроизвольные реакции всегда сопровождаются уменьшением свободной энергии; электрохимическим же путем можно проводить реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, т.е. возможности электросинтеза шире, чем возможности обычного химического синтеза. Необходимая свободная энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока.
В 10.07.2023 в 10:06, RokeAlva сказал:
В приведенном Вами примере Вы сами пишите, что в зависимости от расположения цвет (т.е. концентрация) продукта будет разный.
Вообще-то там я предлагал сделать простой опыт (селитра в СХ магазине, медь в магазине радиодеталей) как раз чтобы продемонстрировать, что рассчитывать там нечего.
Вот это я и хочу увидеть, но для электролиза воды. Как ионы того же водорода будут распределены или другие вещества.
Ионы водорода в виде ионов гидроксония будут почти равномерно распределены по всему объему раствора из-за своей подвижности. Если нужно их замедлить, то единственный более-менее подходящий прием это загущение электролита.
Цель смоделировать данный процесс основываясь на имеющихся теориях.
Его невозможно смоделировать, опыт чтобы это пронаблюдать я уже предложил.
Про рН несоглашусь с Вами. Дело в том, что при электролизе воды в анодной камере рН, как Вы знаете, ниже 7, а в катодной выше 7. Это невозможно объяснить просто зависимостью данного параметра от продуктов электролиза, так как и анод и ионы водорода положительно заряжены и должны отталкиваться друг от друга.
Это неверное представление, явление электрофореза относится к коллоидным системам, в ионных истинных растворах подвижности ионов хватает чтобы самопроизвольно распределяться во всем объеме раствора. На каком-то очень близком расстоянии к электроду, одноименно заряженных с ним ионов может быть меньше, однако, на катоде всё равно может восстанавливаться металл из аниона (напр. хромирование при котором на катоде (-) восстанавливается Cr2O72-), а на аноде окисляться катионы из раствора (напр. на аноде (+) Mn2+ в виде сульфата может быть окислен до MnO2). Во всяком случае, механическое перемешивание почти перекрывает расталкивание одноименных зарядов.
Насчет электролиза чистой воды — у дистиллированной воды вообще-то сопротивление от 200 кОм*см (могут быть и мегаомы), для того чтобы добиться хотя-бы 100 мА потребуется очень высокое напряжение, при десятках кВ выводы о поведении ионов и реакциях не могут быть адекватными, вообще говоря, их хватит чтобы ионизировать даже воздух и образовать в нем разряд.
И следуя этому получается, что наоборот в катодной камере должен быть низкий рН. Но на практике всё наоборот.
Всё зависит от конкретного случая — состава электролита и материала электродов, иногда, влияет значение силы тока. Можно придумать сочетание для любого изменения рН в процессе электролиза, это не вопрос.
Или есть какое-то другое объяснение?
Почему при электролизе у катода рН становится более щелочной, а у анода кислой? Можно написать реакции, но суть в том, что само по себе это скорее неверное предположение. В процессе электролиза, рН электролита чаще всего меняется, но она не меняется раздельно в двух частях одного электролизера, вместо этого, рН просто как-то меняется для всего объема. Например, при электролизе NaCl с пассивными электродами, рН будет переходить в щелочную область, при электролизе CuSO4 с пассивным анодом, рН будет смещаться в кислую сторону.
И тут мы опять подходим к важности электродной кинетики при моделировании электролиза
Электролиз моделируется, в принципе, как и все химические реакции, при помощи знания химических свойств участвующих в нём веществ. Для теоретического количественного расчета используются законы Фарадея.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИМПЕДАНС,
сопротивление
электрохим. системы протекающему через нее переменному току. Если к системе
приложено переменное напряжение, изменяющееся по гармонич. закону и имеющее
малую амплитуду, то через систему идет ток синусоидальной формы, как правило,
опережающий питающее напряжение по фазе. Электрич. импеданс системы Z представляет
собой коэф. в алгебраич. ур-нии, связывающем ток и питающее напряжение;
эта величина выражается комплексным числом.
Наиб. часто электрохимический импеданс системы моделируется
пассивной электрич. цепью в виде последовательно соединенных сопротивления
Rs и емкости Cs. Активное сопротивление
отражает влияние электрич. сопротивления электролита, замедленность переноса
заряда через границу электрод-р-р, замедленность диффузии электрохимически
активных в-в. Емкостное сопротивление отражает емкость двойного электрич.
слоя, диффузию присутствующих в р-ре ПАВ, их адсорбцию (десорбцию) на электроде.
При этом
(-
частота питающего напряжения; i — мнимая единица). Импеданс Z как
ф-ция i
является дифференцируемой величиной (это означает, что сопротивление электрохим.
цепи Rs и ее емкость Cs связаны между
собой интегральными соотношениями Крамерса-Кронига).
Представление об импедансе как о коэф.
связи между двумя величинами, гармонически изменяющимися во времени с частотой
со, повсеместно принято в науке и технике. Одну из изменяющихся величин
условно наз. входной величиной или возмущением, другую — выходной величиной
или откликом. В рамках термодинамики необратимых процессов
входные
величины отождествляют, как правило, с обобщенными термодинамич. силами,
выходные — с термодинамич. потоками и используют соотношения взаимности
Онсагера. В электрохим. системах роль обобщенной силы играет потенциал
электрода, роль потока — электрич. ток (т. наз. фарадеевский импеданс).
Существуют и другие электрохимические импедансы: фотоэлектрохимический (входная величина — световой
поток, выходная — электрич. ток), метод электроотражения (входная величина
— потенциал электрода, выходная — модуляция светового потока), лазерного
импульса (входная величина — теплота, выходная — кол-во электричества или
потенциал электрода) и др. Многочисленные релаксационные методы объединяют
термином «импедансная электрохим. спектроскопия».
Фарадеевский импеданс.
Измерения
электрохимического импеданса и его зависимость от частоты переменного тока позволяют исследовать
разл. св-ва электрохим. ячейки. Один из способов состоит в том, что процесс
в ячейке моделируют эквивалентными электрич. схемами. Напр., протекающий
на электродах окислит.-восстановит. процесс в отсутствие заметной адсорбции
электрохимически активных в-в моделируется т. наз. схемой Рэндлса-Эршлера
(рис. я). Чисто активное сопротивление Rctописывает замедленность
собственно электрохим. стадии (сопротивление переноса заряда). Если п
-число участвующих в электродном процессе электронов, iоб
-ток обмена (см. Ток обмена), а площадь электрода равна единице,
то Rct = RT/nFio6 (Т — абс. т-ра; R —
газовая постоянная; F — число Фарадея). Емкость двойного электрич.
слоя моделируется шунтирующей емкостью CDL,
не зависящей
от частоты тока (до частот106
Гц). Диффузия реагирующих частиц к электроду и отвод продуктов р-ции от
электрода в р-р моделируют т. наз. диффузионным импедансом, или импедансом
Варбурга W — электрич. цепью со сдвигом фаз между током и напряжением
в 45°. Если с0 — концентрация электрохимически активного
в-ва в р-ре, D — коэф. диффузии, а площадь электрода равна единице,
то
В условиях присутствия в электролите ПАВ
процесс в ячейке моделируется схемой Фрумкина-Мелик-Гайказяна (рис., б).
Адсорбционная емкость Са дополняет высокочастотную
емкость электродного процесса СHF, активное сопротивление
Ra описывает замедленность собственно адсорбц. процесса,
импеданс Варбурга Wa отвечает диффузии ПАВ к электроду.
Эквивалентные электрические схемы Рэндлса-Эршлера
(а) и Фрумкина-Мелик-Гайказяна (б): CDL — емкость двойного
электрич. слоя; W и Wa — импедансы Варбурга; Rct
и Ra — чисто активные сопротивления; CHF
— высокочастотная емкость электрода;
Са — адсорбционная
емкость.
Если электродный процесс осложнен предшествующей
или последующей хим. р-цией в приэлектродных слоях электролита, в эквивалентных
схемах появляется т. наз. импеданс Геришера. Нелинейные св-ва электрохим.
системы, вызывающие появление сигналов второго порядка малости, учитываются
в фарадеевского выпрямления методе.
Практич. измерения электрохимического импеданса осуществляют
с помощью мостов переменного тока или приборов с фазочувствит. системой
(см. Импедансный метод). Появление эксперим. техники на основе корреляционных
способов обработки сигнала сделало метод электрохимического импеданса одним из наиб. точных, а
широкая область возможных для применения частот (от 10-3 до
105 Гц) придала ему необычайную гибкость.
лектрохимический импеданс широко используют для изучения фундам.
проблем электрохим. кинетики и термодинамики, для исследования процессов
в химических источниках тока (в т. ч. в топливных элементах), расплавах,
твердых электролитах, электрохим. сенсорах, электрохим. преобразователях
информации, при электродиффузионной диагностике гидродинамич. течений,
в электроаналит. методах и во мн. смежных областях, включая биол. и мед.
исследования.
.:
Дамаскин Б. Б., Принципы современных методов изучения электрохимических
реакций, М., 1965; Электрохимический импеданс, М., 1991; Proceedings of
the first international symposium on electrochemical impedance spectroscopy,
Oxf., 1990.
Ток обмена и коэффициент переноса
Наиболее
важными характеристиками электрохимического
перенапряжения следует считать ток
обмена io
и коэффициент переноса .
При одном и том же отклонении потенциала
электрода от равновесного значения
скорость реакции (результативная
плотность тока) будет тем больше, чем
выше ток обмена, который, в свою
очередь, зависит от природы
электрохимической реакции, материала
электрода и состава раствора.
Коэффициент переноса характеризует
степень влияния электрического поля
электрода на энергию активации
электрохимической стадии и определяет
также симметрию катодного и анодного
процессов. Для данной электрохимической
реакции коэффициент переноса сравнительно
мало изменяется при переходе от одного
электродного материала к другому, чаще
всего величина
близка к 0,5.
Величины
io
и для одностадийного
электрохимического акта можно найти
графически, используя зависимость ,
lg i
(в области значительной катодной либо
анодной поляризации):
Наклон b
прямой
– lgi
(рис. 37) равен 2,3
= 2,3
Ток обмена io
может быть определен по величине
перенапряжения =
а при lg i
= 0, то есть при единичной плотности тока:
= 10 – a/b
.
Порядок электрохимической реакции и стехиометрическое число
Двумя
другими важными характеристиками
электрохимических реакций являются их
порядок и стехиометрическое число.
Порядок электрохимической реакции
имеет
здесь тот же физический смысл, что и в
учении о кинетике химических реакций,
хотя в этом случае ,
кроме обычных параметров – давления и
температуры, может быть функцией
потенциала электрода. Порядок
электрохимической реакции по отношению
к какому-либо виду частиц i
можно найти на основании изучения
зависимости плотности тока от концентрации
частиц данного вида при условии
постоянства концентрации всех остальных
видов частиц, а также температуры,
давления и потенциала электрода:
= i
.
При этом для нахождения
порядка катодной реакции необходимо
располагать кинетическими данными в
той области потенциалов, в которой можно
пренебречь скоростью обратной реакции,
то есть при
0; для нахождения порядка анодной реакции
– соответственно данными в той области
потенциалов, где можно пренебречь
скоростью прямой реакции, то есть при
0.
Стехиометрическое
число ,
по Гориучи (1948), предложившему это
понятие, показывает, сколько раз должен
совершиться элементарный акт, определяющий
скорость суммарной электродной реакции
для того, чтобы образовался её конечный
продукт. Таким образом, если общий заряд,
переносимый в ходе электродной реакции,
равен n, то за один
элементарный акт, отвечающий данной
замедленной стадии, будет перенесён
заряд, равный величине n.
При малых отклонениях от равновесия
для любой стадии, прямое и обратное
течение которой связано с экспоненциальным
множителем, содержащим энергию активации,
справедливо уравнение типа:
i
= – io
.
Если стехиометрическое
число равно ,
уравнение должно быть переписано в виде
или, после решения
относительно ,
= – io
= – io
.
Для определения
стехиометрического числа по вышеприведенному
уравнению необходимо проводить измерения
перенапряжения вблизи равновесного
потенциала данной реакции.
Рекомендуемые материалы
2. Суммарную скорость электрохимического процесса можно не только легко определить по величине силы тока, протекающего в цепи, но и регулировать путем изменения силы тока.
3. Скорость электрохимического процесса зависит от ЭДС и существенно зависит от условий диффузии ионов. Диффузия ионов часто оказывает определяющее влияние на скорость электродного процесса.
4. Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в ДЭС.
Равновесие между раствором и электродом, имеющим определенный потенциал, является динамическим : происходит непрерывный обмен заряженными частицами между электродом и раствором. При равновесии скорости перехода частиц в противоположных направлениях одинаковы. Количество электричества, переходящее в этих условиях в единицу времени от электрода к раствору и обратно, называется током обмена. Существование тока обмена можно доказать методом изотопных индикаторов.
При прохождении электрического тока через границу электрод – раствор двухсторонний ток обмена имеется, но на него накладывается, как правило, несравненно больший односторонний ток, определяемый ЭДС элемента или приложенной внешней разностью потенциалов.
Электрический ток вызывает изменения на поверхности электродов, зависящие от многих факторов и прежде всего от силы тока. Изменение электрического состояния электрода (его потенциала, плотности заряда ДЭС) под влиянием проходящего через границу раздела электрического тока называется поляризацией электрода. При поляризации потенциал электрода изменяется по сравнению с тем «равновесным» значением, которое он имел в данном растворе при отсутствии тока :
Dj = ji – jp
Dj – электродная поляризация; ji – потенциал электрода «под током»; jp – равновесный электродный потенциал. Т.к. при наложении катодного тока потенциал смещается в отрицательную сторону, а при наложении анодного – в положительную, то катодная электродная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна :
Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Природа и число стадий каждой электрохимической реакции зависят от ее характера.
Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы и в случае электрохимических процессов. Стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей стадией. Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, т.е. ясна причина, обусловливающая появление поляризации, то вместо термина «поляризация» употребляют термин (электродное) перенапряжение (h). Т.о., перенапряжение – это поляризация электрода, обусловленная замедленным протеканием вполне определенной стадии суммарного электродного процесса.
В зависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах перенапряжения. Одной из обязательных стадий любого электродного процесса является транспортировка участников реакции – доставка (или отвод) к границе раздела электрод – электролит. Поляризацию, вызванную торможением на стадии транспортировки, называют концентрационной поляризацией, перенапряжением транспортировки или диффузионным перенапряжением hд. Замедленное протекание чисто химической стадии – реакции, предшествующей или следующей за актом разряда – вызывает появление химического или реакционного перенапряжения hх (hр ). Любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод – электролит. Электродную поляризацию, вызванную замедленным протеканием этой стадии, называют электрохимическим перенапряжением hэ , поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины перенапряжение замедленного разряда, перенапряжение переноса заряда, перенапряжение (электронного) перехода. Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной модификации к другой соответствуют фазовому перенапряжению hф.
В общем случае смещение потенциала электрода под током от равновесного значения представляет собой результат наложения всех видов перенапряжения:
Dj = hд + hр + hэ + hф
Однако можно найти такие электродные процессы и создать такие условия, при которых преобладающее значение будет иметь какой-либо один вид перенапряжения.
Концентрационная поляризация обусловлена уменьшением в процессе электролиза концентрации ионов, определяющих потенциал у поверхности электрода; в результате этого изменяется равновесный потенциал электрода. Влиянием концентрационной поляризации на потенциал электрода под током можно пренебречь лишь при малых плотностях тока (т.е при малых скоростях электрохимической реакции). Напротив, при высоких плотностях тока стадии доставки могут определять скорость всего электродного процесса.
Рассмотрим процесс электролиза раствора AgNO3 с концентрацией со (Моль/л) в присутствии значительного количества KNO3. Катод – серебряная проволока, анод – Pt-жесть с очень большой поверхностью. В отсутствие тока потенциал катода может быть вычислен по уравнению Нернста :
j = jо + lncо
Приложим к электродам небольшую разность потенциалов. На катоде начнется восстановление ионов серебра в металлическое серебро. При прохождении тока концентрация ионов серебра в непосредственной близости у катода уменьшается, а концентрация их в остальной части раствора остается постоянной. Возникает некоторый градиент концентраций, вызывающий диффузию ионов из объема раствора к поверхности электрода, а электрод принимает потенциал ji , соответствующий новому значению концентрации с(S) у его поверхности :
ji = jо + lnс(S)
По мере прохождения тока градиент концентрации у катода увеличивается, и подача ионов из глубины раствора путем диффузии усиливается. Через некоторое время создаются такие условия, при которых количество разряжающихся ионов становится равным количеству ионов, которое подводится к поверхности электрода. Устанавливается некоторое стационарное (т.е. не изменяющееся во времени) распределение ионов у катода.
В стационарных условиях сила тока, проходящего через раствор, определяется количеством грамм-ионов ni , продиффундировавших к электроду в единицу времени. Согласно закону Фика это количество равно
ni = DS
D – коэффициент диффузии разряжающегося иона;
S – площадь поверхности электрода;
l – толщина диффузионного слоя (слоя, в котором происходит уменьшение концентрации от со до с(S) ).
Чтобы вычислить силу тока I , текущего к электроду, необходимо величину ni умножить на zF, где z – заряд разряжающегося иона, F – число Фарадея (для AgNO3 z = 1):
I = zF DS
При увеличении силы тока величина с(S) уменьшается и при достижении некоторого предельного значения силы тока, называемого предельным током диффузии Iд, становится равной нулю. Поэтому предельный ток диффузии равен :
Iд = zF DS
Из двух предыдущих уравнений также получим :
с(S) = со
Подставив полученное выражение для с(S) в уравнение для ji и вычтя из результата уравнение для j, найдем, что сдвиг потенциала, обусловленный концентрационной поляризацией, будет равен
Dj = ln
Величины Dj обоих электродов складываются в ЭДС концентрационной поляризации, направленную против приложенной к электролитической ванне разности потенциалов, поэтому последняя должна быть увеличена на ЭДС концентрационной поляризации, чтобы была получена необходимая для электролиза сила тока. Т.к. в электрохимических производствах при электролизе применяют токи большой плотности, возникают значительные ЭДС поляризации, что увеличивает расход электрической энергии, поэтому устранение или уменьшение концентрационной поляризации является важной практической проблемой. Одной из основных мер уменьшения концентрационной поляризации является перемешивание растворов. Возникновение концентрационной поляризации снижает ЭДС химических источников тока при их работе. Избежать этого удается путем создания особых условий эксплуатации источников тока или применения насыщенных растворов солей с избытком твердой соли (элемент Вестона).
Любой электродный процесс обязательно включает в себя одну или несколько стадий, на которых частицы либо присоединяют к себе электроны (акт восстановления), либо теряют их (акт окисления). Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частицы или только к переносу заряда через границу раздела электрод–электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона приводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции
Н3О+ + е – = Надс + Н2О
приобретение электрона частицей Н3О+ означает не только изменение заряда от величины z1 = 1 до величины z2 = 0, но и превращение гидратированного протона в адсорбированный на электроде атом водорода, т.е. разрыв связей между ионом водорода и растворителем и создание связи между атомом водорода и металлом.
При осаждении металла из раствора его простой соли металлический ион из аквакомплекса переходит в состояние адатома (или адиона)
Mz+×aq + ze – = Мадс + Н2О
с последующим его вхождением в решетку металла.
Т.о., приобретение или потеря частицей заряда всегда сопровождаются перестройкой ее структуры и изменением ее природы. Чем глубже эти изменения, тем больше должна быть энергия активации и тем ниже скорость собственно электрохимической стадии, т.е. тем вероятнее, что именно она определяет скорость всего электродного процесса и обусловливает появление электрохимического перенапряжения.
Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Первая попытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г. Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода под током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения ДЭС на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние.
Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы электролиз начался, называется напряжением разложения электролита. При отсутствии перенапряжения на электродах напряжение разложения равно сумме равновесных потенциалов электродов, образующихся после начала электролиза (например, при электролизе НCl равно сумме равновесных потенциалов хлорного и водородного электродов). При наличии же перенапряжения хотя бы на одном электроде напряжение разложения больше суммы равновесных потенциалов.
Если при электролизе на электродах образуются твердые или жидкие растворы, и особенно при выделении газов, напряжение разложения зависит от формы и размеров электродов, характера их поверхности, условий удаления газов и многих других обстоятельств. Поэтому величина напряжения разложения не может служить однозначной характеристикой электролита при различных условиях.
Оказалось, что напряжения разложения при электролизе кислородсодержащих кислот и щелочей средних концентраций на платиновых электродах близки по своим значениям. По-видимому, при электролизе целого ряда веществ протекают одинаковые процессы как на катоде, так и на аноде. Действительно, в этих растворах на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород. В растворах кислот разряжаются ионы гидроксония :
2Н3О+ + 2е = 2Н2О + Н2
В растворах щелочей также происходит разряд ионов гидроксония, а не ионов щелочного металла. Однако вследствие незначительной концентрации Н3О+ при большой силе тока водород в щелочи выделяется путем непосредственного разложения молекул воды, адсорбированных на электроде :
2Н2О + 2е = 2ОН– + Н2
В растворах щелочей и солей щелочных металлов присутствуют два сорта катионов (например, К+ и Н3О+). При изменении потенциала электрода в отрицательную сторону вначале достигается потенциал разряда ионов гидроксония, который в нейтральном растворе при Р = 1 атм равен всего – 0,4 В, и начинается процесс выделения водорода. Разряд же ионов калия (см. таблицу стандартных электродных потенциалов) может происходить лишь при высоких отрицательных потенциалах (при = 1 лишь при потенциале – 2,9 В), что при электролизе водных растворов вообще невозможно, т.к. при гораздо меньшем напряжении (1,3 – 1,7 В) начинается выделение Н2 и О2.
Выделение кислорода на аноде из щелочных растворов может быть следствием единственно возможной электродной реакции – разряда ионов гидроксила :
4ОН– – 4е = 2Н2О + О2
Ещё посмотрите лекцию «Эффективность здравоохранения» по этой теме.
При электролизе кислот, где концентрация ионов гидроксила очень мала, кислород выделяется в результате непосредственного разложения молекул воды на аноде :
6Н2О – 4е = 4Н3О+ + О2
Ранее предполагалось, что в растворах кислородсодержащих кислот или их солей разряжаются соответствующие анионы. Это предположение неправильно. Ионы ОН– обладают наименьшим потенциалом разряда (+1,23 В), а потому при электролизе указанных солей выделение О2 обусловлено разрядом ионов ОН–.
Т.о., при электролизе кислородсодержащих кислот, щелочей и соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на электродах протекает единственный процесс разложения воды, т.е. выделение кислорода и водорода. Роль остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности. Следует отметить, что близость напряжения разложения при электролизе кислот и щелочей наблюдается только при использовании электродов из определенных металлов (Pt, Pd), на которых мало перенапряжение водорода.
В растворах солей металлов менее электроотрицательных, чем водород, на катоде может выделяться уже металл. При электролизе кислот, не содержащих кислорода, и их солей на аноде, как правило, разряжаются соответствующие анионы.
Интересно поведение соляной кислоты. В концентрированных растворах на аноде выделяется хлор, а в разбавленных – кислород, причем меняется величина напряжения разложения. С разбавлением кислоты уменьшается активность ионов хлора, и равновесный потенциал хлорного электрода делается более положительным, чем потенциал разряда ионов ОН–, поэтому и происходит изменение анодного процесса : существенно уменьшается разряд ионов хлора и происходит разряд ионов гидроксила или молекул воды и выделение кислорода.
