Первый вывод всех 32 кристаллографических точечных групп был дан в 1830 году Иоганном Гесселем в его трактате «Кристаллометрия или кристаллономия и кристаллография, разработанная оригинальным образом на основе нового общего учения собственно о фигурах, с полным обозрением важнейших работ и методов других кристаллографов». Однако этот вывод точечных групп остался незамеченным. Следующий вывод был дан Огюстом Браве в 1849 году в мемуаре «Исследование о многогранниках симметричной формы». Однако Браве не учитывал оси несобственного вращения (зеркально-поворотные или инверсионные), и в результате пропустил группу S4. Все остальные 31 кристаллографические группы можно вывести как комбинацию только осей симметрии, плоскостей отражения и центра инверсии. Наконец, в 1867 году Аксель Гадолин в «Записках Петербургского минералогического общества» опубликовал «Вывод всех кристаллографических систем и их подразделений из одного общего начала». Именно в работе Гадолина впервые в явном виде сообщается, что число видов симметрии для кристаллических многогранников (то есть кристаллографических точечных групп симметрии) равно 32. В этой работе Гадолин ввёл в науку понятие инверсионной оси. Также именно в этой статье впервые появляются стереографические проекции 32-х точечных групп.
Классификация групп в многомерных пространствах
В четырёхмерном пространстве элементарная ячейка определяется четырьмя сторонами () и шестью углами между ними (). Следующие соотношения между ними определяют 23 сингонии:
Система решётки (Lattice system)
Всего существует семь систем решёток, которые, аналогично предыдущим классификациям (сингония и кристаллическая система) делятся на три категории.
Не следует путать ромбоэдрическую систему решётки с тригональной кристаллической системой. Кристаллы ромбоэдрической системы решётки всегда принадлежат тригональной кристаллической системе, но тригональные кристаллы могут принадлежать как ромбоэдрической, так и гексагональной системам решётки. Например, группы R и P321 (обе из тригональной кристаллической системы) принадлежат к разным системам решётки (ромбоэдрической и гексагональной, соответственно).
Общее определение, применимое для пространств любых размерностей — Решётки относятся к одному типу, если они комбинируются с одними и теми же точечными группами. Например, все ромбические решётки (ромбическая P, ромбическая C, ромбическая I и ромбическая F) относятся к одному типу, так как они комбинируются с точечными группами 222, mm2 и mmm, образуя пространственные группы P222, Pmm2, Pmmm; C222, Cmm2, Cmmm; I222, Imm2, Immm; F222, Fmm2, Fmmm. В то же время ячейки гексагональной сингонии (примитивная P и дважды центрированная R) соответствуют разным системам решётки: обе комбинируются с точечными группами тригональной кристаллической системы, но с группами гексагональной системы комбинируется только примитивная ячейка (существуют группы P6, P, P6/m, P622, P6mm, Pm2, P6/mmm, но не существует групп R6, R, R6/m, R622, R6mm, Rm2, R6/mmm).
Связь между сингонией, кристаллической системой и системой решётки в трёхмерном пространстве дана в следующей таблице:
Симметрия кристаллов
Цель
модуля: Познакомить студентов с принципами
классификации кристаллов по их
симметрии, показать связь между симметрией
кристаллов, их морфологией и физическими
свойствами, дать понятие о истинной и
видимой симметрии, как результате
сложения симметрии кристаллической
решетки и симметрии кристаллообразующей
среды, познакомить с механизмами
образования различных форм кристаллических
агрегатов.
В предыдущей лекции
говорилось об особых свойствах кристаллов,
отличающих их от аморфных тел. Исходя
из всего вышеизложенного, можно дать
следующее определение: «Кристаллами
называют твердые тела, обладающие
трехмерно-периодической упорядоченной
пространственной структурой и имеющие
вследствие этого форму правильных
многогранников».
Существует
бесчисленное множество таких многогранников
как среди природных минералов, так и
выращенных в лабораториях, поэтому для
их систематического изучения необходимо
выделить определенные критерии, присущие
всем без исключения кристаллам, но
позволяющие их объединить в группы,
укладывающиеся в четкую классификацию.
Одним из таких критериев является
симметрия, как особый вид пространственной
идентичности объемных фигур. В
кристаллографии термин «симметрия»
подразумевает соразмерность, закономерное
повторение в пространстве одинаковых
элементов ограничения кристалла, его
граней, ребер и вершин.
Симметрию кристаллов
можно описать, используя вспомогательные
символы – элементы симметрии. К ним
относятся – центр симметрии, плоскости
симметрии и оси симметрии. Путем несложных
манипуляций можно найти элементы
симметрии, составить кристаллографическую
формулу кристалла и определить вид его
симметрии.
Во всех учебниках
и учебно-методических руководствах по
геометрической кристаллографии вопросам
симметрии кристаллов уделяется много
внимания. Техника определения элементов
симметрии отрабатывается в процессе
лабораторных занятий с использованием
моделей-имитаторов кристаллов. Поэтому
мы ограничимся лишь общими формулировками
и выводами, дающими возможность
классифицировать кристаллы и даже
прогнозировать проявления некоторых
их свойств.
Следует всегда
иметь в виду, что симметрия кристалла
является функцией его кристаллической
структуры. Поэтому, определяя принадлежность
кристалла к определенному виду симметрии,
мы тем самым идентифицируем его
кристаллическую структуру, относя ее
к определенной категории, что позволяет
построить достаточно четкую и удобную
для практического применения классификацию.
Итак, симметрию
кристалла можно описать, используя
вспомогательные символы – элементы
симметрии. Стоит ли говорить, что эти
вспомогательные символы (образы) в
реальном физическом воплощении не
существуют, поэтому в формулировках их
определений всегда можно добавить слово
«воображаемый» (воображаемая точка,
воображаемая плоскость, воображаемая
ось).
Дадим определения
основным элементам симметрии:
Центр симметрии
(центр обратного равенства, центр
инверсии). Центром
симметрии называют воображаемую точку,
находящуюся внутри кристалла, в которой
пересекаются и делятся пополам линии,
соединяющие одинаковые элементы
ограничения кристалла
(середины граней, ребер, противоположные
вершины).
Другое, аналогичное
по смыслу определение. Центром
симметрии называют воображаемую точку
внутри кристалла, по обе стороны от
которой на равном расстоянии находятся
одинаковые элементы ограничения
кристалла.
Обозначается
центр симметрии латинской буквой «С».
Все существующие
кристаллы можно разделить на две группы
– те, в которых центр есть, и те, в которых
центра симметрии нет. Если в кристалле
центр симметрии есть, то он всегда только
один и обязательно находится внутри
кристалла.
Плоскости
симметрии.
Плоскостью
симметрии называют такую воображаемую
плоскость, которая делит кристалл на
две зеркально-равные части.
Последнее обстоятельство следует
подчеркнуть особо, поскольку половинки
кристалла после пересечения их плоскостью
должны выглядеть как предмет и его
зеркальное отражение.
Плоскости симметрии
обозначаются латинской буквой «Р». В
одном кристалле может быть различное
число плоскостей симметрии. Их может
вообще не быть, но может насчитываться
до девяти. Большего количества плоскостей
симметрии в кристаллах не бывает.
Оси симметрии.
Осью симметрии называется такая
воображаемая ось, при повороте вокруг
которой на определенный угол, кристалл
совмещается в пространстве сам с собой.
Наименьший угол, при котором происходит
такое совмещение, называется элементарным
углом поворота (α).
Число
совмещений в пространстве, которое
можно получить при повороте кристалла
вокруг оси на 360о
определяет порядок оси симметрии. Оси
обозначаются буквой «L».
Если при полном
обороте кристалла вокруг оси произойдет
только одно совмещение (т.е. α = 360о
), то мы
имеем ось первого порядка (L1).
Таких осей в любом, даже самом несимметричном
кристалле может быть бесчисленное
множество, и при описании симметрии
кристалла они не учитываются.
Если при полном
обороте кристалла произойдет два
совмещения (α = 180о),
то мы имеем ось второго порядка (L2). При
трех совмещениях (α =120о)
мы получим ось третьего порядка (L3).
При четырех совмещениях (α =90о)
– получим ось четвертого порядка (L4).
И, наконец, при шести совмещениях (α =
60о)
получится ось шестого порядка (L6).
Математически доказано, что осей пятого
порядка (L5)
быть не может.
В одном кристалле
возможно сочетание нескольких осей
симметрии различных порядков.
Совокупность
всех имеющихся в кристалле элементов
симметрии составляет его кристаллографическую
формулу или вид симметрии (например,
для куба -3L44L36L29PC
).
Рис.
1 Многогранники
с разными наборами элементов симметрии
а
– ромбическая сингония — 3 L23PC;
б – тригональная сингония -L33L24P
Рис. 2
Симметрия кубической решетки,
3L44L36L29PC
Несмотря
на кажущееся разнообразие огранки
кристаллов, всего существует только 32
вида симметрии, сведенные в специальную
таблицу (см. таблицу).
Таблица 32-х видов
симметрии
В
этой таблице имеются вертикальная и
горизонтальная градации в распределении
видов симметрии. В вертикальных столбцах
собраны виды с однотипным сочетанием
основных элементов симметрии, по наличию
которых выделяются соответствующие
классы (примитивный, центральный,
планальный, аксиальный и др.). При описании
симметрии природных кристаллов-минералов
с целью их диагностики эти классы
существенной роли не играют. Зато
горизонтальная градация кристаллографических
формул в этом отношении имеет принципиальное
значение.
По горизонтали
таблицы виды симметрии разбиты на
сингонии и категории симметрии. В основе
деления на категории симметрии лежит
понятие о единичном направлении.
Единичным
направлением
в кристалле называется единственное,
не повторяющееся направление. Повторяющиеся
(аналогичные) направления называются
симметрично-равными.
В соответствии с числом имеющихся в
кристалле единичных направлений он
может быть отнесен к низшей, средней
или высшей категории симметрии.
В кристаллах
низшей категории симметрии обязательно
наличие нескольких единичных (единственных,
не повторяющихся) направлений, минимальное
число которых три. Примером формы такого
кристалла является спичечный коробок,
в котором имеется три неповторяющихся
различных измерения – ширина, толщина
и высота.
В кристаллах
средней категории симметрии присутствует
только одно единичное направление,
всегда совпадающее с главной осью
симметрии кристалла (L3,
L4
или L6
). Вдоль
этой оси (этого направления) кристалл
средней категории симметрии либо
вытянут, подобно карандашу, либо сплющен
– подобно таблетке. Перпендикулярные
и наклонные к этому направлению другие
направления обязательно будут
симметрично-равными и повторяются
согласно порядку главной оси кристалла.
Наконец, в кристаллах
высшей категории симметрии единичные
направления отсутствуют. Здесь любое
направление имеет аналогичные
симметрично-равные. Такие кристаллы
правильно — изометричны, одинаково
развитые в трех измерениях, их можно
вписать в шар. И уж никак они не могут
быть ни вытянутыми, ни уплощенными, ни
еще какой-либо неправильной формы.
В минералогической
практике деление кристаллов на категории
симметрии имеет прямое значение для их
диагностики. Например, кристаллы,
относимые к высшей категории симметрии,
не могут быть вытянутыми или сплющенными,
поскольку тогда в них появилось бы
единичное направление. По этой же причине
в таких кристаллах не может быть спайности
в одном или двух направлениях, поскольку
тогда также определится единичное
направление, что невозможно.
Категории симметрии
имеют более дробное деление на сингонии,
к которым
относятся группы
видов симметрии, обладающие одним или
несколькими сходными элементами
симметрии с обязательным учетом осей
симметрии порядка выше двух, при
одинаковом числе единичных направлений.
Всего выделяется
семь сингоний: триклинная,
моноклинная и ромбическая
– в низшей категории симметрии;
тригональная
— (орторомбическая), тетрагональная и
гексагональная
– в средней категории симметрии и
единственная – кубическая
– в высшей категории симметрии.
Отнесение минерала
по симметрии его структуры к одной из
сингоний позволяет определять возможные
варианты форм его огранки, характерный
габитус его кристаллов, прогнозировать
особенности анизотропии его физических
свойств, что является важным, иногда
определяющим, диагностическим признаком.
Симметрия реальных,
особенно природных кристаллов, как
правило, не совпадает с симметрией
идеального кристалла, т. е. симметрией
его кристаллической решетки, Постороннее
внешнее воздействие на растущий кристалл
в период его кристаллизации приводит
к искажению его истинной симметрии и
возникновению видимой, кажущейся. При
этом кристаллическая структура остается
неизменной, искажается лишь облик
(габитус) кристалла. Такими внешними
факторами воздействия могут быть сила
тяжести, неравномерность питания
растущего кристалла, направленность
теплового поля, положение растущего
кристалла в полости-кристаллизаторе и
т.д.
Таким образом, в
процессе роста кристалла постоянно
взаимодействуют два момента определяющих
его облик – симметрия кристаллической
решетки и симметрия среды кристаллизации.
Накладываясь друг на друга, они как бы
противоборствуют, и потому в реальных
кристаллах формируется видимая симметрия,
в которой сохраняются лишь те элементы
симметрии, которые являются общими для
обоих.
Еще раз подчеркнем,
что искажение габитуса (видимая
симметрия), зависящая от условий
кристаллизации кристалла (минерала) не
меняет саму кристаллическую структуру,
поэтому все свойства кристалла,
определяемые его структурой, остаются
неизменными и могут служить надежными
диагностическими критериями.
Характеризуя
симметрию кристаллов, мы неоднократно
подчеркивали, что облик ограненного
кристалла (габитус) является продуктом
взаимодействия внутренней симметрии
кристаллической решетки и внешних
факторов среды кристаллизации. В
зависимости от условий кристаллизации
при одной и той же кристалличе6ской
структуре могут возникать одиночные
монокристаллы либо формироваться
поликристаллические агрегаты.
Для образования
монокристалла необходимы особые условия,
главным, но не единственным среди
которых является отсутствие конкуренции.
Рост монокристалла осуществляется на
одном зародыше (затравке) при полном
отсутствии или малом числе других
зародышей. Такие условия можно создать
в лаборатории, но они редко встречаются
в природе (например, гидротермальный
синтез монокристаллов кварца на затравках
из природного материала в автоклавах
– достаточно технологически отработанный
производственный процесс). Из других
условий роста монокристаллов можно
назвать стабильность параметров среды
кристаллизации (ТРХ), т. к. любое резкое
изменение этих параметров – температуры,
давления или химизма среды обязательно
вызовет спонтанную ускоренную
кристаллизацию и, как следствие,
образование зернистого поликристаллического
агрегата.
Итак, кристаллы
редко встречаются в виде отдельных
монокристаллов. Чаще они образуют
различные сростки, Сростки могут иметь
определенную закономерность в их
строении, а могут быть незакономерными.
Последние встречаются чаще.
Самым распространенным
незакономерным сростком является
зернистый агрегат, где все зерна
представляют собой кристаллы, не имеющие
определенной огранки, различно
ориентированные относительно друг
друга. Если принять условие, что все
зерна имеют одинаковый химический
состав и однотипные кристаллические
структуры, то говорить о преимуществах
во время роста за счет превосходства в
кристаллизационной силе какого-либо
индивида не приходится. Множество
одинаковых зародышей, начав одновременный
рост, прекратили его, уткнувшись в другие
кристаллические индивиды, образуя
зернистую массу, заполняющую все
свободное для роста пространство. Не
имея возможности свободного развития,
зерна не могли реализовать свою
способность самоограняться и потому
не имеют определенного габитуса, Вместо
этого употребляются термины – облик
или
форма зерен.
Определяющим
фактором формирования облика и размеров
зерен являются условия кристаллизации.
В принципе, количество вариантов облика
(формы) зерен сводится к трем возможным.
Зерна могут быть изометричными, вытянутыми
или уплощенными. В зависимости от этого
формируется агрегат просто зернистый,
шестовато-игольчатый или
листовато-пластинчатый. Разумеется,
возможны всевозможные комбинации этих
разностей.
Примерами зернистых
агрегатов могут служить жильный кварц,
мрамор, волокнистые агрегаты гипса или
асбеста, чешуйчатые скопления листочков
слюды.
К числу закономерных
сростков можно отнести друзы, представляющие
собой агрегат ограненных кристаллов,
нарастающих на общее основание.
Закономерность таких сростков заключается
в том, что их формирование подчиняется
закону
геометрического отбора
или закону
друз. Суть
этого закона сводится к тому, что
первоначально произвольно ориентированные
зародыши кристаллов начинают свой рост
от определенной общей для всех границы
— общего основания, но затем преимущественное
развитие имеют только те из них, которые
ориентированы перпендикулярно основанию.
Все прочие разноориентированные индивиды
прекращают свой рост, упираясь в соседей.
Таким образом, по мере продвижения
фронта роста друзового агрегата в нем
остается все меньше кристаллических
индивидов, пространственная ориентировка
которых соответствует закону
геометрического отбора (закону друз).
В природных
условиях стартовой поверхностью для
начала формирования друзы может служить
стенка трещины или любая другая, часто
искривленная поверхность, что усложняет,
но не отменяет реализацию принципа
геометрического отбора. Замечательными
примерами таких агрегатов являются
друзы кристаллов кварца, кальцита,
гипса, пирита.
Более строгой
закономерностью характеризуются
двойниковые
сростки.
Двойниками
называют сросток двух кристаллов одного
вещества, в кристаллических структурах
которых имеется плоская сетка, общая
для обоих и, таким образом, кристаллическая
структура одного индивида переходит в
структуру другого.
Для большинства минералов такие
двойниковые срастания происходят только
по определенным плоским сеткам их
кристаллических структур, и потому
каждый тип двойникового сростка носит
свое наименование в форме закона. Для
кристаллов кварца, например, характерны
двойники по бразильскому, дофинейскому
или японскому законам.
Следует различать
двойники срастания и двойники прорастания.
В первых – индивиды разграничены по
плоскости, они как бы соприкасаются
друг с другом (например, двойники гипса
«ласточкин хвост»). Во вторых – кристаллы
насквозь проникают один в другой,
соприкасаясь по сложной извилистой
поверхности. Например, очень характерны
крестообразные двойники прорастания
у ставролита. Здесь форма двойников
отражается даже в самом названии минерала
(«ставрос» — крест).
В двойниковом
срастании могут принимать участие
несколько кристаллов. В таком случае
возникают более сложные агрегаты –
тройники, четверники и т.д. Среди подобных
сростков очень характерны коленчатые
двойники рутила.
В некоторых случаях
имеется целая серия кристаллов, сросшихся
так, что каждые два соседних ориентируются
относительно друг друга в двойниковом
положении, а кристаллы, следующие через
один, являются взаимно параллельными.
Такие множественные двойники называются
полисинтетическими.
Они особенно характерны у плагиоклазов,
позволяя под микроскопом легко отличать
их от других полевых шпатов.
Двойники образуются
либо в процессе кристаллизации как
следствие взаимодействия родственных
кристаллических решеток, либо могут
возникать в результате механической
деформации уже сформированного кристалла.
Согласно данному
выше определению двойники – это
закономерные сростки кристаллов одного
вещества через общую плоскую сетку в
их кристаллических структурах. Значительно
реже встречаются сростки кристаллов
различных веществ, построенные по тому
же принципу. То есть, при индивидуальности
их кристаллических структур, находится
плоская сетка, по своим параметрам
удовлетворяющая обе структуры. Такое,
подобное двойниковому срастание
кристаллов, но различных веществ
называется эпитаксия.
В природных
кристаллических агрегатах можно
обнаружить и более сложные сростки —
расщепленные кристаллы, радиально-лучистые
или параллельно-шестоватые образования.
Обычно морфология таких сростков
определяется условиями кристаллизации
и порой может служить типоморфным
критерием при расшифровке генезиса
минерального агрегата.
Как уже говорилось,
тезис – кристаллы способны самоограняться
реализуется не всегда. Для роста
полноценного полностью ограненного
кристалла нужны определенные «льготные»
условия, куда относятся оптимальные
для каждого кристаллического вещества
физико-химические параметры среды
кристаллизации – температура, давление,
химизм. Если по поводу температуры и
давления все более или менее ясно, то
химизм – понятие более емкое. Сюда
относится не только химический состав
среды кристаллизации (раствора, расплава),
но и такие показатели как кислотность
или щелочность, концентрация, пересыщение
и другие критерии, управляющие процессом
роста кристалла. В природных условиях
идеальное сочетание всех необходимых
факторов – явление редкое, поэтому
возникают различные искаженные формы,
а иногда вместо правильно ограненного
кристалла может образоваться скелет.
Скелеты – это вершинные и реберные
формы роста кристаллов, у которых
преимущественное развитие имеют лишь
отдельные элементы ограничения. Скелетные
формы известны у многих минералов, но
особенно они характерны для самородных
металлов, окислов и гидроокислов.
Как правило,
скелетный кристалл развивается в
условиях быстрого роста и высокой
степени пересыщения кристаллообразующей
среды. Атомы присоединяются быстрее к
выступающим частям растущего кристалла
– ребрам, вершинам, чем к центральным
участкам кристаллических граней, а это
ведет к появлению либо ветвистых
древовидных форм, либо полых кристаллов
со ступенчатыми углублениями на гранях
и выступающими ребрами.
Одной из возможных
причин образования скелетных кристаллов
может быть наличие в растворе примесей,
не входящих в кристалл, но оседающих на
его гранях. Концентрация таких примесей
в центре граней больше, чем у вершин и
ребер, поэтому и рост у этих элементов
ограничения идет быстрее. Кроме того,
примеси способствуют увеличения вязкости
растворов, что также сказывается на
особенностях питания растущего кристалла.
Сложные комбинации
скелетных образований называются
дендритами. Дендриты
– это тоже результат вершинного и
реберного роста кристаллов, но обычно
идущего при неравномерной диффузии
вещества к растущему кристаллу. Такие
ветвящиеся кристаллы по виду напоминают
растения, откуда и название агрегата.
Примерами дендритов могут служить
морозные узоры на оконных стеклах,
ветвящиеся образования гидроокислов
железа или марганца на поверхности
стенок трещин в породе и древовидные
агрегаты самородных металлов (меди,
золота).
Самородные металлы
вообще исключительно редко образуют
полногранные кристаллы, а дендритные
образования – обычная форма их нахождения
в коренных месторождениях.
Итак, морфология
минеральных индивидов, а иногда и
минеральных агрегатов определяются
как кристаллическими структурами
минералов, так и условиями их кристаллизации.
Поэтому габитус ограненных кристаллов,
облик их зерен и строение кристаллических
агрегатов являются важными источниками
информации при полевых исследованиях,
как в плане диагностики самих минералов,
так и интерпретации особенностей их
генезиса и вторичного преобразования.
Проектное
задание: Поясните, как облик ограненного
кристалла определяется категорией его
симметрии? Может ли в кристаллах
кубической сингонии спайность
отсутствовать вообще?
Контрольные
вопросы для самопроверки усвоения
материала.
Стр.
– 66-92, 124, 129-146, 161-180.
Стр.
– 31-40, 350-356.
Стр.
– 42-44, 48-66.
Лекция
(модуль) 3
2 часа
Символика Шёнфлиса основана на классификации точечных групп по семействам и широко используется для обозначения вообще всех точечных групп, а не только кристаллографических.
Семейство групп с единственной поворотной осью обозначается латинской буквой C с индексом, показывающим порядок оси. К кристаллографическим относятся C1, C2, C3, C4 и C6.
Добавление горизонтальной плоскости к группам Cn обозначается дополнительным индексом h. Получаем группы C2h, C3h, C4h и C6h.
Добавление вертикальных плоскостей к группам Cn обозначается дополнительным индексом v. Группы C2v, C3v, C4v и C6v.
Поскольку в группе C1 не существует особых направлений, добавленная плоскость не может характеризоваться как вертикальная или горизонтальная. Такая плоскость обозначается индексом s. Таким образом, символ группы состоящей из одной плоскости симметрии — Cs (нем. — зеркало).
Группы с осями второго порядка, перпендикулярным главной оси обозначаются буквой D с индексом, показывающим порядок главной поворотной оси. К кристаллографическим относятся D2, D3, D4 и D6.
Добавление горизонтальной плоскости к группам Dn обозначается, так же, как и в случае Сn, дополнительным индексом h. Группы — D2h, D3h, D4h и D6h.
Добавление вертикальных плоскостей к группам Dn неоднозначно, так как плоскости могут располагаться как между горизонтальными осями второго порядка, так и совпадать с ними. В первом случае добавляется индекс d, обозначающий диагональное расположение плоскостей (по диагонали между направлениями осей второго порядка). Получаются кристаллографические группы D2d и D3d. В группах Dnd взаимодействие горизонтальных осей второго порядка и вертикальных зеркальных плоскостей приводит к возникновению зеркальной оси порядка 2n. Поэтому группы D4d и D6d не являются кристаллографическими, так как содержат зеркальные оси порядков 8 и 12, соответственно.
Добавление к группам Dn вертикальных плоскостей вдоль осей второго порядка порождает горизонтальную плоскость симметрии и получаются описанные выше группы Dnh
Группы, состоящие из одной зеркальной оси, обозначаются символом Sn. При нечётном n зеркальная ось эквивалентна наличию поворотной оси порядка n и перпендикулярной к ней плоскости, то есть группе Cnh, поэтому в группах Sn индекс n всегда чётный. К ним относятся S2 (группа, состоящая только из центра инверсии), S4 и S6. Любая зеркальная ось может описываться также, как и инверсионная ось, поэтому возможно альтернативное обозначение этих групп — Cni, где n — порядок инверсионной оси. Получаются Ci = S2, C4i = S4 и C3i = S6.
Кристаллографические точечные группы, в которых присутствуют несколько осей высшего порядка (то есть порядка больше двух), обозначаются символами T или О, в зависимости от присутствующих в них поворотных осей. Дополнительные индексы h и d указывают на наличие горизонтальных (и вертикальных) и диагональных плоскостей симметрии. Если в группе присутствуют только поворотные оси 2 и 3 порядков, то группа обозначается символом T (так как такая комбинация поворотных осей присутствует в тетраэдре). Если в группе присутствуют только поворотные оси 2, 3 и 4 порядков, то группа обозначается символом O (так как такая комбинация поворотных осей присутствует в октаэдре). Добавление горизонтальных плоскостей симметрии приводит к группам Th и Oh (Oh — группа симметрии куба и октаэдра). В обеих группах присутствуют как горизонтальные плоскости, так и вертикальные. Добавление диагональных плоскостей к группе T, приводит к группе Td (группа симметрии тетраэдра). Группа Od не существует, так как добавление диагональных плоскостей к группе O приведёт к предельной группе симметрии шара, содержащей все возможные повороты и отражения.
Обозначения Шёнфлиса используются в теории групп, физике и кристаллографии. В символике Шёнфлиса используются только порождающие элементы симметрии (то есть из которых можно вывести все остальные элементы симметрии группы). Обозначения инвариантны относительно выбора системы координат, что одновременно является как достоинством, когда нас просто интересует симметрия системы, так и недостатком, в случае если важна ориентация элементов симметрии точечной группы по отношению к другим объектам, например, системе координат кристалла, или по отношению к осям решётки Браве пространственной группы. Поэтому в кристаллографии чаще используются символы Германа-Могена, особенно для описания пространственных групп.
Символика Германа — Могена (международная символика)
В символе Германа — Могена обозначаются симметрически неэквивалентные элементы симметрии. Поворотные оси симметрии обозначают арабскими цифрами — 1, 2, 3, 4 и 6. Инверсионные оси обозначают арабскими цифрами с чёрточкой сверху — , , и . При этом ось , которая является просто плоскостью симметрии, обозначается символом m (англ. mirror — зеркало). Направлением плоскости является направление перпендикуляра к ней (то есть оси ). Зеркальные оси в международной символике не используются.
Ориентация элемента относительно координатных осей задаётся позицией элемента в символе группы. Если направление оси симметрии совпадает с направлением плоскости, то они записываются на одной позиции в виде дроби. Если инверсионная ось имеет бо́льшую величину симметрии, чем совпадающая с ней поворотная, то в символе указывают именно её (то есть записывают не , а ; при наличии в группе центра инверсии не 3, а ).
Низшая категория — точечные группы, в которых максимальный порядок любой оси (поворотной или несобственного вращения) равен двум.
К ней относятся группы 1, , 2, m, , 222, mm2 и . Если в символе группы три позиции, то
на 1-й позиции — направление вдоль оси X
на 2-й позиции — направление вдоль оси Y
на 3-й позиции — направление вдоль оси Z
В нестандартной установке группа mm2 может быть записана как m2m или как 2mm. Аналогично, группы 2, m и могут быть записаны более подробно — с указанием, вдоль какой координатной оси идёт направление оси второго порядка и/или плоскости. Например, 11m, 1m1 или m11. Эта особенность символики используется для однозначного описания пространственных групп при различном выборе системы координат, так как символы пространственных групп являются производными от символов соответствующих им точечных групп.
на 1-й позиции — направление главной оси, то есть ось Z
на 2-й позиции — побочное направление. То есть направление вдоль оси X и эквивалентной ей оси Y
на 3-й позиции — диагональное направление между симметрически эквивалентными побочными направлениями
К этой категории относятся группы 3, 4, 6, , , , 32, 422, 622, 3m, 4mm, 6mm, , 2m, m2, , , и .
Поскольку ось 3 и перпендикулярная к ней плоскость эквивалентны оси , то = и m2 = m2, но использовать рекомендуется именно обозначения с инверсионной осью , так как её симметрия выше, чем у оси 3. Группы 2m и m2 могут быть записаны как m2 и 2m. Выше были приведены обозначения, принятые в русскоязычной литературе. Последовательность символов 2 и m в этих группах становятся важна при описании производных от них пространственных групп, так как элемент на второй позиции направлен вдоль оси ячейки Браве, а элемент на третьей позиции направлен по диагонали грани. Например, символы P2m и Pm2 обозначают две разные пространственные группы. Группа 32 тоже может быть более подробно записана как 321 или 312 для разных ориентаций оси 2. Аналогично, различные ориентации приводят к двум разным пространственным группам P321 и P312. То же относится и к группам 3m (альтернативные записи 3m1 и 31m) и (альтернативные записи 1 и 1).
Высшая категория — точечные группы, в которых присутствуют несколько осей высшего порядка.
на 1-й позиции — эквивалентные направления X, Y, Z
на 2-й позиции — всегда присутствующие там четыре оси 3 или
на 3-й позиции — диагональное направление между координатными осями
К этой категории относятся пять групп — 23, 432, , 3m и
Международные символы обычно упрощают, заменяя на m, если ось n порождена другими элементами симметрии, указанными в символе. Нельзя убрать лишь обозначение главной оси в средней категории.
Например, записывают как mmm, как mm, а как mm.
Символы Шубникова занимают промежуточное положение между символами Шёнфлиса и символами Германа — Могена. По виду они скорее похожи на последние, но по смыслу ближе к символам Шёнфлиса. Так же, как и в символах Германа — Могена, оси обозначаются арабскими цифрами, а плоскость — символом m. Однако для обозначения оси несобственного вращения выбирается зеркальная ось, а не инверсионная, как в международном символе. Зеркальная ось обозначается арабской цифрой со значком тильды: зеркальная ось 2-го порядка (то же, что и центр инверсии ), зеркальная ось 4-го порядка (она же инверсионная ось четвёртого порядка ) и зеркальная ось 6-го порядка (эквивалентна инверсионной оси третьего порядка ). Так же, как и в символах Шёнфлиса, обозначаются только порождающие элементы симметрии. Например, шубниковский символ 4:2, так же как и D4 у Шёнфлиса, обозначает, что группа образована осью 4-го порядка и перпендикулярной к ней осью 2-го порядка, в то время как международный символ 422 указывает также на наличие в группе симметрически неэквивалентных осей второго порядка.
Направление побочных осей и плоскостей указывается через знак : если они перпендикулярны главной оси, • — если параллельны главной оси и / — если наклонны по отношению к главной оси.
Следует обратить внимание на обозначения групп и . Так же, как и в соответствующих международных символах 2m и m, в них обозначаются оси несобственного вращения, в то время как в символах Шёнфлиса D2d и D3d обозначаются только поворотные оси, входящие в состав осей несобственного вращения (ось 2 входит в и ось 3 входит в ).
Как и в международной системе, наличие осей симметрии обозначается арабскими цифрами, и в обоих обозначениях указываются не только порождающие элементы, но и симметрически неэквивалентные. Тут, однако, есть небольшое различие — в орбифолдной системе обозначаются не просто неэквивалентные оси симметрии, а неэквивалентные направления. У всякой оси есть два направления («верх и низ» для вертикальной или «лево и право» для горизонтальной). Например, в группах с единственной осью (Cn по Шёнфлису) эти направления неэквивалентны, поэтому такие группы обозначаются как nn. К кристаллографическим относятся группы 11, 22, 33, 44 и 66. В группах с осями 2-го порядка, перпендикулярными главной оси (Dn по Шёнфлису), оси 2-го порядка «переворачивают» главную ось на 180 градусов, делая таким образом оба её направления эквивалентными. Однако самих направлений 2-го порядка в таких группах два типа, поэтому группы обозначаются как n22. Порядок цифр не важен, важно лишь их положение по отношению к символу плоскости симметрии (если она присутствует в группе), о чём будет написано ниже. Кристаллографическими будут группы 222, 322, 422 и 622 (можно писать и 222, 223, 224 и 226). Интересно сравнить эти символы с соответствующими международными 222, 32, 422 и 622. В группах с главной осью чётного порядка присутствует два класса симметрически неэквивалентых горизонтальных осей 2-го порядка (поэтому две двойки в международном символе), но у каждой из осей оба направления эквивалентны. В группах с главной осью нечётного порядка, все оси 2-го порядка эквивалентны (поэтому международный символ 32, а не 322), но «левое» и «правое» направления у этих горизонтальных осей различны, поэтому всё равно получаем два класса симметрически неэквивалентных направлений 2-го порядка, и в орбифолдном обозначении получается 322 (522, 722 и т. д.).
Наличие в группе одной или нескольких плоскостей симметрии обозначается единственной звёздочкой *. При этом если символ оси расположен правее звёздочки, то значит через ось проходят плоскости симметрии (n плоскостей через ось n-го порядка), если цифра расположена левее звёздочки, то плоскости через ось не проходят. Например, в группе *332 (Td по Шёнфлису), через все оси проходят плоскости, а в группе 3*2 (Th по Шёнфлису) плоскости проходят только через оси 2-го порядка, но не через оси 3-го.
Ещё несколько примеров:
В группах с плоскостью симметрии, перпендикулярной главной оси симметрии (Cnh по Шёнфлису), оба направления оси становятся эквивалентными и группы обозначаются символом n*. Кристаллографическими будут группы 2*, 3*, 4* и 6*. Если же плоскость симметрии проходит через ось (Cnv по Шёнфлису), то, как было сказано выше, звёздочка ставится левее цифры, и получаем группы *22, *33, *44, *66. Цифры снова удваиваются, так как направления главной оси («верх и низ») снова неэквивалентны.
Не только плоскости симметрии могут переводить части фигуры (фрагменты мотива) в зеркально им симметричные. Например, к таким элементам относятся зеркальные и инверсионные оси. Для двумерных кристаллографических групп на плоскости таким элементом является скользящее отражение (то есть отражение с одновременным сдвигом вдоль линии отражения). Наличие в группе такого элемента обозначается значком x («чудо» по Конвею). Этот значок используется только в случае, если действие элемента никак нельзя представить в виде комбинации других элементов из символа группы. В случае 3-мерных точечных групп, это относится к группам, состоящим из единственной зеркальной оси чётного порядка, S2 = Ci, S4 и S6. Они будут обозначаться 1x, 2x и 3x, соответственно.
Кристалическая структура. Молекулярные ковалентные металлические ионные кристаллы.
Кристалли́ческая
структу́ра —
такая совокупность атомов, в которой с
каждой точкой кристаллической
решёткисвязана определённая группа
атомов, называемая мотивной единицей,
причем все такие группы одинаковые по
составу, строению и ориентации относительно
решётки. Можно считать, что структура
возникает в результате синтеза решётки
и мотивной единицы, в результате
размножения мотивной единицы группойтрансляции.
В
простейшем случае мотивная единица
состоит из одного атома, например в
кристаллахмедиилижелеза.
Возникающая на основе такой мотивной
единицы структура геометрически весьма
сходна срешёткой,
но все же отличается тем, что составлена
атомами, а не точками. Часто это
обстоятельство не учитывают, и термины
«кристаллическая решётка» и «кристаллическая
структура» для такихкристалловупотребляются как синонимы, что нестрого.
В тех случаях, когда мотивная единица
более сложна по составу — состоит
из двух или большего числа атомов,
геометрического сходства решётки и
структуры нет, и смешение этих понятий
приводит к ошибкам. Так, например,
структурамагнияилиалмазане совпадает геометрически с решёткой:
в этих структурах мотивные единицы
состоят из двух атомов.
Основными
параметрами, характеризующими
кристаллическую структуру, некоторые
из которых взаимосвязаны, являются
следующие:
Типы
химических связей в кристаллах.
В зависимости от природы частиц и от
характера сил взаимодействия различают
четыре вида химической
связив кристаллах: ковалентную,
ионную, металлическую имолекулярную.
Кристаллы
с ковалентной связью диэлектрикиилиполупроводники.
Типичными примерами атомных кристаллов
могут служитьалмаз,германийикремний.
В
узлах кристаллической решётки помещаются
положительно и отрицательно заряженные
ионы.
Силы
взаимодействия между узлами являются
в основном электростатическими
(кулоновскими). Связь между такими
частицами называется гетерополярной
или ионной.
Кристаллы
с ионной связью при низких температурах
являются диэлектриками. При температурах
близких к температуре плавления они
становятся проводниками электричества.
Примером кристаллов с ионной решёткой
являются кристаллы каменной
соли(NaCl).
Особый
тип связи, характерный для металловиметаллидов.
Во всех узлах кристаллической решётки
расположены положительныеионыметалла. Между ними беспорядочно, подобно
молекулам газа, движутся валентныеэлектроны,
отщепившиеся от атомов при образовании
ионов. Эти электроны играют роль цемента,
удерживая вместе положительные ионы;
в противном случае решётка распалась
бы под действием сил отталкивания между
ионами. Вместе с тем и электроны
удерживаются ионами в пределах
кристаллической решётки и не могут её
покинуть. Силы связи не локализованы и
не направлены. Поэтому в большинстве
случаев проявляются высокиекоординационные
числа(например, 12 или 8). Свободно
движущиеся электроны обусловливают
высокуюэлектро-итеплопроводность.
Большинство
металлов имеет кристаллические решётки
одного из трёх типов: кубическую
объёмно-центрированную, кубическую
гранецентрированную и, так называемую,
плотную гексагональную.
В
узлах кристаллической решётки помещаются
определённым образом ориентированные
молекулы. Силы связи между молекулами
в кристалле имеют ту же природу, что и
силы притяжения между молекулами,
приводящие к отклонению газов от
идеальности. По этой причине их называют
ван-дер-ваальсовскими
силами.
Для
кристаллов с молекулярными связями
характерны низкие температуры плавления
и высокая сжимаемость.
Лекция 4 Характеристика сингоний.
3 июля 2012 года Генеральная Ассамблея ООН на своей 66-й сессии постановила провозгласить 2014 год Международным годом кристаллографии.
Виды симметрии кристаллов.
Зачеркивание штриховой линией обозначает,
что этот элемент симметрии повторяется
и его не нужно считать еще раз. Цифры в
скобках — номер вида симметрии. Всего
их 27.
Виды
симметрии — примитивные.
Из
каждого направления выводится симметрично
равное.
Сингония— группа видов симметрии, обладающих
одним или несколькими элементами
симметрии (с обязательным учетом осей
симметрии порядка, выше второго) при
одинаковом числе единичных направлений.
I
группа: низшая категория (нет осей
симметрии порядка, выше 2 –го, есть
несколько единичных направлений)
II
группа: средняя категория (есть одно
единичное направление, совпадающее с
единственной осью порядка, выше второго).
III
группа: высшая категория (нет единичных
направлений, все направления симметрично
равные). Обязательный признак—
наличие четырех осей 3-го порядка.
- Ю. Г. Загальская, Г. П. Литвинская, Геометрическая кристаллография, МГУ, 1973
- Ю. К. Егоров-Тисменко, Г. П. Литвинская, Ю. Г. Загальская, Кристаллография, МГУ, 1992
- Ю. К. Егоров-Тисменко, Г. П. Литвинская, Теория симметрии кристаллов, ГЕОС, 2000 (доступно on-line)
- П. М. Зоркий. Симметрия молекул и кристаллических структур, МГУ, 1986 (доступно on-line)
- А. В. Шубников. Симметрия и антисимметрия конечных фигур, Изд-во АН СССР, 1951
- И. И. Шафрановский. История кристаллографии. X IX век, Л., «Наука», 1980