Проблема радиусов ионов — одна из центральных в теоретической химии, а сами термины «ионный радиус
» и « кристаллический радиус
», характеризующие соответствующие размеры, являются следствием ионно-ковалентной модели строения. Проблема радиусов развивается прежде всего в рамках структурной химии (кристаллохимии).
Это понятие нашло экспериментальное подтверждение после открытия М. Лауэ (1912) дифракции рентгеновских лучей. Описание эффекта дифракции практически совпало с началом разработки ионной модели в работах Р. Косселя, М. Борна. Впоследствии была обнаружена дифракция электронов, нейтронов и других элементарных частиц, что послужило основой для разработки ряда современных методов
структурного анализа (рентгеновского, нейтроно-, электронографических и др.). Понятие о радиусах сыграло решающую роль в становлении концепции энергии решетки, теории плотнейших упаковок, способствовало появлению правил Магнуса — Гольдшмидта, правил изоморфизма Гольдшмидта — Ферсмана и др.
Еще в начале 1920-х гг. были приняты две аксиомы: о переносимости (трансферабельности) ионов из одной структуры в другую и о постоянстве их размеров. Вполне логичным представлялось за радиусы принять половину кратчайших межъядерных расстояний в металлах (Брэгг, 1920). Несколько позже (Хаггинс, Слейтер) обнаружена корреляция между определенными таким образом атомными радиусами
и расстояниями до максимумов электронной плотности валентных электронов соответствующих атомов.
Проблема ионных радиусов
( г юп
) несколько сложнее. В ионных и ковалентных кристаллах по данным рентгеноструктурного анализа наблюдаются:
некоторое смещение плотности перекрывания к более электроотрицательному атому, а также
минимум электронной плотности на линии связи (электронные оболочки ионов на близких расстояниях должны отталкиваться друг от друга). Этот минимум можно полагать областью контакта между отдельными ионами, откуда и отсчитывать радиусы. Однако из структурных данных но межъядерным расстояниям невозможно найти способ определения вклада отдельных ионов и, соответственно, способ расчета ионных радиусов. Для этого необходимо задать, по крайней мере, радиус одного иона или отношение радиусов ионов. Поэтому уже в 1920-е гг. предлагался ряд критериев такого определения (Ланде, Полинг, Гольдшмидт и др.) и созданы разные системы ионных и атомных радиусов (Аренс, Гольдшмидт, Бокий, Захариазен, Полинг) (в отечественных источниках проблема подробно описана В. И. Лебедевым, В. С. Урусовым и Б. К. Вайнштейном ).
В настоящее время наиболее надежной считается система ионных радиусов Шэннона и Прюитта , в которой в качестве исходного принят ионный радиус F“(r f0W F» = 1,19 А) и O 2_ (r f0W О 2- = 1,26А) (в монографии Б. К. Вайнштейна таковые называют физическими). Получен набор значений радиусов для всех элементов периодической системы, для различных состояний окисления и КЧ, а также для ионов переходных металлов и для различных спиновых состояний (значения ионных радиусов переходных элементов для КЧ 6 приведены в табл. 3.1). Эта система обеспечивает точность при расчете межъядерных расстояний в наиболее ионных соединениях (фторидах и кислородных солях) порядка 0,01 А и позволяет проводить обоснованные оценки радиусов ионов, для которых отсутствуют структурные данные. Так, с опорой на данные Шеннона — Прюитта в 1988 г. проведен расчет неизвестных к тому времени радиусов для ионов d
—
переходных металлов в высоких окислительных состояниях, согласующийся с последующими экспериментальными данными.
Некоторые ионные радиусы г (по Шеннону и Прюитту) переходных элементов (КЧ 6)
Окончание табл. 3.1
й КЧ 4 ; ь
КЧ 2; LS —
низкоспиновое состояние; HS
— высокоспиновос состояние.
Важным свойством ионных радиусов является то, что они различаются примерно на 20% при изменении КЧ на две единицы. Приблизительно такое же изменение происходит и при изменении их состояния окисления на две единицы. Спиновый «кроссовер»
Ионный радиус
— величина в Å, характеризующая размер ионо-катионов и ионо-анионов; характерный размер шарообразных ионов , применяемый для вычисления межатомных расстояний в ионных соединениях. Понятие ионный радиус основано на предположении, что размеры ионов не зависят от состава молекул, в которые они входят. На него влияет количество электронных оболочек и плотность упаковки атомов и ионов в кристаллической решётке.
Размеры иона зависят от многих факторов. При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра) ионный радиус уменьшается. Это особенно хорошо заметно в ряду лантаноидов, где ионные радиусы монотонно меняются от 117 пм для (La3+) до 100 пм (Lu3+) при координационном числе 6. Этот эффект носит название лантаноидного сжатия.
В группах элементов ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера. Однако для d-элементов четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного радиуса (например, от 73 пм у Zr4+ до 72 пм у Hf4+ при координационном числе 4).
В периоде происходит заметно уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: 116 пм у Na+, 86 пм у Mg2+, 68 пм у Al3+ (координационное число 6). По этой же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe2+ 77 пм, Fe3+ 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное число 4).
Сравнение ионных радиусов можно проводить только при одинаковом координационном числе, поскольку оно оказывает влияние на размер иона из-за сил отталкивания между противоионами. Это хорошо видно на примере иона Ag+; его ионных радиус равен 81, 114 и 129 пм для координационных чисел 2, 4 и 6, соответственно.
Структура идеального ионного соединения, обусловленная максимальным притяжением между разноименными ионами и минимальным отталкиванием одноименных ионов, во многом определяется соотношением ионных радиусов катионов и анионов. Это можно показать простыми геометрическими построениями.
Ионный радиус зависит от многих факторов, таких как заряд и размер ядра, количество электронов в электронной оболочке, её плотность, обусловленная кулоновским взаимодействием. С 1923 г. под этим понятием понимаются эффективные ионные радиусы. Гольдшмидтом, Аренсом, Бокием и др. созданы системы ионных радиусов, но все они качественно тождественны, а именно, катионы в них, как правило, намного меньше анионов (исключение Rb + , Cs + , Ba 2+ и Ra 2+ в отношении О 2- и F -). За исходный радиус в большинстве систем принимался размер радиуса К + = 1,33 Å, все остальные рассчитывались из межатомных расстояний в гетероатомных соединениях, считавшихся ионными по типу хим. связи. В 1965 г. в США (Waber, Grower) и в 1966 г. в СССР (Братцев) опубликованы результаты квантово-механических расчетов размеров ионов, показавшие, что катионы, действительно, имеют меньший размер, чем соответствующие атомы, а анионы практически не отличаются по размеру от соответствующих атомов. Этот результат согласуется с законами строения электронных оболочек и показывает ошибочность исходных положений, принятых при расчете эффективных ионных радиусов. Орбитальные ионные радиусы непригодны для оценки межатомных расстояний, последние рассчитываются на основе системы ионно-атомных радиусов.
Из рассмотрения физической
сути периодического закона
вытекает,
что
периодические
изменения химических свойств
элементов
связаны
с электронным строением
атомов, которое
в соответствии с законами волновой
механики также изменяется периодически.
Все периодические изменения химических
свойств элементов, а также изменения
разных свойств простых и сложных веществ
связаны со свойствами атомных орбиталей.
Следующим важнейшим выводом,
который следует из анализа данных,
приведенных в таблице 6, является вывод
о периодическом изменении характера
заполнения электронами внешних
энергетических уровней, что и
вызывает
периодические
изменения химических свойств элементов
и
их соединений.
Атомный радиус —
это радиус сферы, внутри которой заключено
ядро атома и 95% плотности всего электронного
облака, окружающего ядро. Это условное
понятие, т.к. электронное облако атома
не имеет четкой границы, оно позволяет
судить о размерах атома.
Численные значения атомных
радиусов разных химических элементов
находят экспериментально, анализируя
длины химических связей, т.е. расстояния
между ядрами связанных между собой
атомов. Радиусы атомов выражают обычно
в нанометрах (нм), 1 нм = 10 –9 м,
пикометрах (пм), 1 пм = 10 –12 м
или ангстремах (A), 1 A = 10 –10 м.
Зависимость атомных радиусов
от заряда ядра атома Z имеет
периодический характер. В пределах
одного периода периодической системы
химических элементов Д. И. Менделеева
наибольшее значение атомного радиуса
у атома щелочного металла. Далее с
ростом Z значение
радиуса уменьшается, достигает минимума
у атома элемента VIIА группы, а затем
скачком возрастает у атома инертного
газа и далее еще больше — у атома
щелочного металла следующего периода.
Радиусы ионов отличаются
от атомных радиусов соответствующих
элементов. Потеря атомами электронов
приводит к уменьшению их эффективных
размеров, а пpисоединение избыточных
электронов — к увеличению. Поэтому
радиус положительно заряженного иона
(катиона) всегда меньше, а радиус
отрицательно заряженного иона (аниона)
всегда больше радиуса соответствующего
электронейтрального атома. Так, радиус
атома калия составляет 0,236 нм, а радиус
иона K + —
0,133 нм; радиусы атома хлора и хлорид-иона
Сl – соответственно
равны 0,099 и 0,181 нм. При этом радиус иона
тем сильней отличается от радиуса атома,
чем больше заряд иона. Например, радиусы
атома хрома и ионов Cr 2+ и
Cr 3+ составляют
соответственно 0,127, 0,083 и 0,064 нм.
В пределах главной подгруппы радиусы
ионов одинакового заряда, как и радиусы
атомов, возрастают с увеличением заряда
ядра
Энергия ионизации
(мера
проявления металлических свойств) —
это энергия, необходимая для отрыва
электрона от атома.
(Ca 0 — Ca 2+ +
2е — — Н).
Чем больше электронов на
внешнем электронном слое, тем больше
энергия ионизации. С увеличением радиуса
атома энергия ионизации уменьшается.
Этим объясняется уменьшение металлических
свойств в периодах слева направо и
увеличение металлических свойств в
группах сверху вниз. Цезий (Cs) — самый
активный металл.
Энергия сродства к электрону
(мера проявления неметаллических
свойств) — энергия, которая выделяется
в результате присоединения электрона
к атому (Сl 0 +
1е — ->
Сl — + Н).
С увеличением числа электронов на
внешнем электронном слое энергия
сродства к электрону увеличивается, а
с увеличением радиуса атома — уменьшается.
Этим объясняются увеличение неметаллических
свойств в периодах слева направо и
уменьшение неметаллических свойств в
главных подгруппах сверху вниз.
Эне́ргией сродства́ а́тома
к электро́ну
, или
просто его сродством
к электрону
(ε),
называют энергию, выделяющуюся в процессе
присоединения электрона
к
свободному атому Э в его основном
состоянии с превращением его в
отрицательный ион Э − (сродство
атома к электрону численно равно, но
противоположно по знаку энергии ионизации
соответствующего изолированного
однозарядного аниона).
Э + e − =
Э − +
ε
Электроотрицательность
— химическое
свойство атома, количественная
характеристика способности атома в
молекуле притягивать к себе электроны
от атомов других элементов.
Наиболее сильными
металлическими свойствами обладают те
элементы, атомы которых легко отдают
электроны. Значения их электро
отрицательностей малы (χ ≤ 1).
Неметаллические свойства
особенно выражены у тех элементов, атомы
которых энергично присоединяют электроны.
В каждом периоде Периодической
системы электроотрицательность элементов
увеличивается при возрастании порядкового
номера (слева направо), в каждой группе
Периодической системы электроотрицательность
уменьшается при возрастании порядкового
номера (сверху вниз).
Элемент фтор
F
обладает наивысшей, а элемент цезий
Cs
— наименьшей электроотрицательностью
среди элементов 1-6 периодов.
условные характеристики ионов, используемые для приблизительной оценки межъядерных расстояний в ионных кристаллах (См. Ионные радиусы). Значения И. р. закономерно связаны с положением элементов в периодической системе Менделеева. И. р. широко используются в кристаллохимии (См. Кристаллохимия), позволяя выявить закономерности строения кристаллов разных соединений, в геохимии (См. Геохимия) при изучении явления замещения ионов в геохимических процессах и др.
Предложено несколько систем значений И. р. В основе этих систем обычно лежит следующее наблюдение: разность межъядерных расстояний А — Х и В — Х в ионных кристаллах состава АХ и ВХ, где А и В — металл, Х — неметалл, практически не меняется при замене Х на аналогичный ему другой неметалл (например, при замене хлора на бром), если координационные числа аналогичных ионов в сравниваемых солях одинаковы. Отсюда вытекает, что И. р. обладают свойством аддитивности, т. е. что экспериментально определяемые межъядерные расстояния можно рассматривать как сумму соответствующих «радиусов» ионов. Разделение этой суммы на слагаемые всегда базируется на более или менее произвольных допущениях. Системы И. р., предложенные разными авторами, отличаются главным образом использованием различных исходных допущений.
В таблицах приводят И. р., отвечающие разным значениям
окислительного числа (см. Валентность). При значениях его, отличных от +1, окислительное число не соответствует реальной степени ионизации атомов, и И. р. приобретают ещё более условный смысл, так как связь может иметь в значительной мере ковалентный характер. Значения И. р. (в Å) для некоторых элементов (по Н. В. Белову и Г. Б. Бокию): F — 1,33, Cl — 1,81, Br — 1,96, I — 2,20, O 2- 1,36, Li + 0,68, Na — 0,98, К + 1,33, Rb + 1,49, Cs + 1,65, Be 2+ 0,34, Mg 2+ 0,74, Ca 2+ 1,04, Sr 2+ 1,20, Ba 2+ 1,38, Sc 3+ 0,83, Y 3+ 0,97, La 3+ 1,04.
В. Л. Киреев.
«Ионные радиусы» в книгах
Литий-ионные аккумуляторы
Из книги
Бывший горожанин в деревне. Лучшие рецепты
для загородной жизни
автора
Литий-ионные аккумуляторы
Литий-ионные (Li-Ion) аккумуляторы показывают неплохие характеристики при низких температурах. Большинство производителей специфицирует этот тип батарей до –20 °C, при этом под малой нагрузкой батареи способны отдать до 70 % своей емкости при