Связь в комплексных ионах
Пространственная
структура комплексных частиц может
быть объяснена с позиций метода валентных
связей (МВС). М ВС для описания комплексных
соединений разработал и предложил Л.
Полинг. Основные положения его теории:
1)
связь между комплексообразователем и
лигандами донорно-акцепторная. Прочность
связи зависит от степени перекрывания
орбиталей;
2)
орбитали комплексообразователя
подвергаются гибридизации, что определяет
пространственное строение комплекса;
3)
дополнительное упрочнение комплекса
обусловлено тем, что наряду с σ-связями
могут возникать и π-связи;
4)
магнитные свойства, комплексных
соединений, объясняются наличием или
отсутствием неспаренных электронов.
Этот
метод предполагает, что комплексная
частица возникает в результате образования
ковалентных связей между комплексообразователем
и лигандами. При этом ковалентная s-связь
образуется в результате перекрывания
вакантной орбитали атома (или иона)
комплексообразователя (акцептора) с
заполненными, т.е. содержащими неподеленные
пары электронов, орбиталями лигандов
(доноров). Максимально возможное число
s-связей определяет координационное
число комплексообразователя.
Лиганды
NH3
связываясь с комплексообразователем,
вызывают перераспределение электронов
на его орбиталях.
Рассмотренные
примеры показывают, что МВС успешно
объясняет определенные значения
координационных чисел, геометрические
формы комплексных частиц и магнитные
свойства комплексных соединений.
С
точки зрения МВС нельзя объяснить
строение многих комплексных соединений,
например «сандвичевых». Наиболее
плодотворным в теории комплексных
соединений, ведущим в настоящее время
стал ММО. Молекулярные орбитали в
комплексных соединениях образуются по
тому же принципу и обладают теми же
свойствами, что и молекулярные орбитали
в двухатомных молекулах. Отличие их
заключается в том, что молекулярные
орбитали в комплексных соединениях
являются многоцентровыми, делокализованными.
Теория
кристаллического поля основана на
представлениях об электростатической
природе взаимодействия между центральным
атомом и лигандами. Однако, в отличие
от простой ионной теории, здесь учитывается
различное пространственное расположение
d-орбиталей
и связанное с этим различное изменение
энергии d-электронов
центрального атома, вызываемое их
отталкиванием от электронных облаков
лигандов. Хотя теория кристаллического
поля оказалась плодотворной в трактовке
магнитных, оптических и некоторых других
свойств комплексных соединений, она не
смогла объяснить сам факт образования
некоторых комплексов, например, так
называемых «сандвичевых»- дибензолхрома
ферроцена и их аналогов. Дело в том, что
теория кристаллического поля, учитывая
влияние лигандов на центральный атом,
не принимает во внимание участия
электронов лигандов в образовании
химических связей с ним. Поэтому
применение теории кристаллического
поля ограничено, главным образом,
комплексными соединениями с преимущественно
ионным типом связи между центральным
атомом и лигандами.
Пространственная структура комплексных соединений
Метод валентных связей (МВС) исходит из предположения, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных донорно-акцепторных связей между ионом-комплексообразователем и лигандами.
Согласно этому методу связь в комплексных соединениях осуществляется за счет свободных орбиталей комплексообразователя и неподеленных электронных пар лигандов. При этом орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов и обуславливает геометрию комплексного соединения. В таблице 1 приведены некоторые типы гибридизации и соответствующие им геометрические формы комплексных частиц.
Таблица 1 – Тимы гибридизации комплексных соединений и соответствующие им геометрические формы
Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах образующихся комплексов. Например, один из способов установления числа неспаренных электронов в веществе заключается в измерении воздействия магнитного поля на образец данного вещества. Если данное вещество втягивается магнитным полем (имеет большую кажущую массу), является парамагнитным. Если образец имеет меньшую кажущую массу в присутствии магнитного поля, это означает, что вещество выталкивается магнитным полем и, следовательно, является диамагнитным.
диамагнитен. Для объяснения структуры этих комплексных ионов определим заряд комплексообразователя:
x + 4(-1) = 2-
x = 2+
и запишем его электронную формулу
Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8;
Ni2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d8.
Изобразим электронные орбитали комплексообразователя:
3d – – – – – 4s – 4p – – –
вакантные орбитали комплексообразователя (акцептора)
Неподелённые электронные пары от лигандов Cl- будут помещены на вакантных орбиталях иона комплексообразователя (условно каждую электронную пару лиганда обозначим «*»)
Таким образом, максимально возможное число ковалентных связей определяется координационным числом комплексообразователя. А так как при лигандах одинаковой природы образующиеся связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя.
Диамагнитный ион (валентные электроны расположены попарно), плоскоквадратный (тип гибридизации dsp2), внутриорбитальный (в гибридизации участвуют орбитали предвнешнего валентного уровня комплексообразователя).
Теория кристаллического поля основана на электростатической модели и химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдов) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается. Лиганды создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле, в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов.
Теория кристаллического объясняет прочность образующихся комплексов, их окрашенность, геометрию и др. свойства, невозможно объяснить с точки зрения метода валентных связей.
Метод молекулярных орбиталей является наиболее общим для объяснения строения и свойств копмлексных соединений. Учитывается структура и комплексообразователя, и лигандов как единого целого. Эта теория учитывает особенности симметрии атомных орбиталей, применяется при рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи.
Поиск на сайте:
Природа химической
связи в КС принципиально не отличается
от ее природы в простых соединениях.
Во внутренней сфере
между комплексообразователем и лигандами
формируются полярные ковалентные связи.
Частицы внешней сферы удерживаются
около комплекса за счет электростатического
ионного взаимодействия, т.е. характер
связи преимущественно ионный.
Для объяснения
химической связи в КС используют три
основных концепции: методы валентных
связей (ВС) и молекулярных орбиталей
(МО), теорию кристаллического поля (ТКП).
Рассмотрим более
простой, но достаточно универсальный
метод ВС. Химическую связь в комплексе,
т.е. между комплексообразователем и
лигандами обычно объясняют с позиций
донорно-акцепторного механизма. При
этом, как правило, лиганды предоставляют
неподеленные электронные пары, а
комплексообразователи — свободные
орбитали.
Свободные орбитали
иона серебра являются акцепторами
электронных пар атомов азота молекул
аммиака:
5s- и 5p- орбитали иона
Ag+ образуют две гибридные sp- орбитали,
т.е. находятся с состоянии sp L q —
гибридизации.
Таким образом,
электронное строение и тип гибридизации
АО комплексообразователя определяют
к.ч. и геометрическую форму комплекса
(табл. 7.2).
Основные типы
гибридизации атомных орбиталей
комплексообразователей и соответствующие
им геометрические формы комплексов
Соединения с
координационным числом 6 имеют
октаэдрическую структуру. Для нее
характерна sp3d2 — гибридизация. Если в
гибридизации участвуют d- орбитали
уровня (n-1), ее называют “внутриорбитальной”
и выражают формулой (n-1)d2nsnp3. А в случае
участия d-орбиталей уровня n –
“внешнеорбитальной” — nsnp3nd2. Критерием
для определения типа гибридизации
служат опытные данные о магнитных
свойствах комплексов.
Внутриорбитальные
комплексы диамагнитны, т.к. не содержат
неспаренных электронов. Их называют
низкоспиновыми. Внешнеорбитальные
комплексы парамагнитны, т.к. содержат
неспаренные электроны. Их относят к
высокоспиновым.
Под действием
лигандов происходит спаривание d-
электронов и молекулы аммиака поступают
на освободившиеся d- орбитали и на
свободные s- и p- орбитали иона кобальта:
Тип гибридизации
d2sp3 — внутриорбитальный. Комплекс
диамагнитен, низкоспиновый, имеет
октаэдрическую форму.
17. Строение
молекул воды. Межмолекулярное
взаимодействие в воде. Аномалии воды.
Химические свойства воды. Взаимодействие
воды с простыми веществами и химическими
соединениями. Влияние примесей в воде
на технологические процессы и качество
выпускаемой продукции.
Как и большинство
веществ, вода состоит из молекул, а
последние из атомов.
Структура атома
следующая: вокруг положительно заряженного
протонного ядра на определенных уровнях
по различным орбитам движутся отрицательно
заряженные электроны, образующие
электронное облако. Число электронов
в каждой оболочке для атома каждого
элемента строго определенное. Так, у
атома водорода лишь одна оболочка с
единственным электроном, а у атома
кислорода две оболочки: внутренняя с
двумя электронами и внешняя с шестью.
Два атома водорода
замещают вакансию двух недостающих (до
восьми) электронов наружной оболочки
для ее устойчивости.
Можно было бы
предполагать, что атом кислорода и два
атома водорода в молекуле воды образуют
у центрального атома кислорода угол,
близкий к 180°. Однако в действительности
он значительно меньше — всего 104° 27′ (рис.
2), что приводит к неполной компенсации
внутримолекулярных сил, избыток которых
обусловливает асимметрию распределения
зарядов, создающую полярность молекулы
воды. Эта полярность у воды, более
значительная, чем у других веществ,
обусловливает ее дипольный момент и
диэлектрическую проницаемость. Последняя
у воды весьма велика и определяет
интенсивность растворения водой
различных веществ. При 0 °С диэлектрическая
проницаемость воды (в твердой фазе)
составляет 74,6; с повышением температуры
она падает.
Так, при 20° С
диэлектрическая проницаемость воды
равна 81. Что это значит? Это значит, что
два противоположных электрических
заряда в воде взаимно притягиваются с
силой, равной ~ 1/80 их взаимодействия в
воздухе, и что отделение ионов от
кристаллов какой-либо соли в воде в 80
раз легче, чем в воздухе.
Многочисленные
схемы строения молекулы воды являются
гипотетическими, построенными на
косвенных наблюдениях приборами
некоторых признаков поведения и свойств
молекул и атомов. При этом следует
помнить, что ни атомы, ни молекулы не
имеют четких границ из-за неопределенности
как формы, так и точных размеров орбит,
по которым движутся электроны, образующие
по сути дела электронное облако, зависящее
от энергетического состояния электрона
(рис. 3). Последнее может быть спокойным
или возбужденным, что зависит, в частности,
и от температуры. Отсюда разнобой в
значениях вычисленных радиусов, а также
схематичность гипотетических моделей
атомов и молекул.
Межмолекулярное
взаимодействие в воде:
Межмолекулярное
взаимодействие — взаимодействие между
электрически нейтральными молекулами
или атомами.
Аномалии воды
Простейшую формулу Н2О имеет молекула
парообразной воды (гидроль). Молекула
воды в жидком состоянии представляет
собой объединение двух простых молекул
(Н2О)2 — дигидроль, а в твердом состоянии
— трех простых молекул (Н2О)3 — тригидроль. В
составе льда преобладают молекулы
тригидроля, в составе водяного пара
(при температуре свыше 100°С) — молекулы
гидроля, а в капельно-жидкой воде — смесь
гидроля, дигидроля и тригидроля,
соотношения между которыми меняются с
изменением температуры. Особенностями
структуры воды обусловлены ее следующие
аномалии:1) наибольшую плотность вода
имеет при 4°С, с понижением температуры
до 0°С или с повышением до 100°С плотность
ее уменьшается;2) объем воды при замерзании
увеличивается примерно на 10%, при этом
твердая фаза становится легче жидкой;3)
вода обладает высокой удельной
теплоемкостью, которая с повышением
температуры до 40°С уменьшается, а затем
вновь увеличивается;4) вода обладает
весьма большой удельной внутренней
энергией (318,8 Дж/кг);5) вода замерзает при
0°С, с увеличением давления температура
замерзания понижается и достигает
своего минимального значения (-22°С) при
давлении 211,5 МПа;6) вода обладает наибольшим
удельным количеством теплоты (2156 Дж/кг)
при температуре 100°С;7) вода обладает
наиболее высокой диэлектрической
проницаемостью при 20°С;8) вода обладает
самым большим поверхностным натяжением
по сравнению с другими жидкостями. При
взаимодействии со щелочами вода ведет
себя, как кислота, а при взаимодействии
с кислотами — как основание. В процессе
реакции активных металлов и воды
выделяется водород. Вода вызывает
процесс обменного разложения (гидролиз),
взаимодействуя с некоторыми солями.
Химические свойства
воды определяются особенностями ее
строения. Вода довольно устойчивое
вещество, она начинает разлагаться на
водород и кислород при нагревании по
крайней мере до 1000°С ( происходит
термическая диссоциация) или под
действием ультрафиолетового излучения
(фотохимическая диссоциация).
Вода относится к
химически активным соединениям. Например,
реагирует с фтором. Хлор при нагревании
или на свету разлагает воду с выделением
атомарного кислорода:
H2O + Cl2 = HCl + HClO (НСlО
= НСl + О)
При обычных условиях
она взаимодействует с активными
металлами:
2H2O + Ca =
Ca(ОН)
2 + H2
2H2O + 2Na =
2NaOH + H2
Вода вступает в
реакцию и со многими неметаллами.
Например, при взаимодействии с атомарным
кислородом образуется пероксид водорода:
H2O + O = H2O2
Многие оксиды
реагируют с водой, образуя основания и
кислоты:
CO2
+ H2O
= H2CO3
CaO
+ H2O
= Ca(OH)2
При взаимодействии
с некоторыми солями образуются
кристаллогидраты. При нагревании они
теряют кристаллизационную воду:
Na2CO3 + 10H2O = Na2CO3*10H2O.
Вода также разлагает
большинство солей (так называемый
гидролиз).
Благородные металлы
с водой не реагируют.
Влияние примесей
в воде на технологические процессы и
качество выпускаемой продукции.
Примеси (органические
и неорганические соединения): например
– примеси в воде (в ходе очистки –
хлорирование – окисление – обеззараживание)
Карбонаты – среда
щелочная – разложение жиров – карбоновая
кислота + щелочь = соль – соли высших
карбоновых кислот- мыла.
Типы гибридизаций и геометрические конфигурации некоторых комплексов
ТПЛ дополняет МВС. Согласно ТПЛ лиганды – заряженные точки, а комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры.
В свободном атоме или ионе АО любого d– подуровня пятикратно вырождены, т.е. все пять АО имеют одинаковую энергию. Если такую частицу поместить в центре ориентированных особым образом лигандов, то под действием их электростатического поля энергия АО d –подуровня комплексообразователя изменится. Вне зависимости от числа и расположения лигандов вокруг центрального иона АО d –подуровня расщепляются на две группы новых орбиталей: de серию, образованную dxy, dxz, dyz электронными облаками, и dg серию, содержащую d
В октаэдрическом поле лигандов (КЧ = 6) электроны d g серии испытывают более сильное отталкивание со стороны лигандов, чем электроны dε серии, поэтому энергия d g серии более высокая (см. рис. 1).
Рис.1. Расщепление d –АО в октаэдрическом поле лигандов
В тетраэдрическом поле лигандов (КЧ = 4) d –подуровень расщепляется по отношению к октаэдрическому полю в обратном порядке (см. рис.2).
Рис.2. Расщепление d –АО в тераэдрическом поле лигандов
Сумма энергий АО dg и dε серий согласно закону сохранения энергии равна начальному значению энергии Е0 вырожденных орбиталей. Разность между энергиями новых подуровней
называют энергией (иначе параметром) расщепления. Величина энергии расщепления для данного комплексообразователя определяется природой лиганда.
Для 3 d –элементов экспериментально установлен так называемый спектрохимический ряд, в котором слева направо численное значение Δ монотонно возрастает:
I– < Br– < – S CN– < Cl– < NO
< F– < OH– < –ONO– < C2O
< – N CS– < gly < py < H– < NH3 < Еn < – N C– < N O
< CN– < CO
(подчеркнут атом, непосредственно связанный с комплексообразователем)
Лиганды левой части ряда (лиганды слабого поля) вызывают незначительное расщепление энергии d ‑подуровня. В этом случае величина Δ не превышает энергию взаимного отталкивания спаренных электронов, что приводит к заполнению АО электронами в соответствии с правилом Гунда (см. рис. 3).
Рис.3. Распределение электронов d –подуровня в ионе Co3+ при
октаэдрическом расположении лигандов слабого поля
Лиганды правой части ряда (лиганды сильного поля) приводят к значительному расщеплению энергии d –подуровня, при этом величина Δ превышает энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Это означает, что энергетически более выгодно заполнять электронами АО с нарушением правила Гунда. Например, в случае октаэдрического расположения лигандов сильного поля электроны будут заполнять АО сначала по одному, а затем по второму d ε серию, а затем в таком же порядке d γ серию (см. рис.4). Для тетраэдрического поля порядок будет обратный.
Рис.4. Распределение электронов d –подуровня в ионе Co3+ при
октаэдрическом расположении лигандов сильного поля
ТПЛ также как и МВС позволяет объяснять магнитные свойства комплексов: при наличии неспаренных электронов – комплекс парамагнитен, а при их отсутствии – диамагнитен.
Если на d γ подуровне в случае октаэдрического поля лигандов (или на d ε подуровне для тетраэдрического поля) есть вакантная (свободная) АО, то при поглощении комплексным ионом кванта света возможен переход электрона с нижнего энергетического подуровня на. Такого рода переходы определяют наличие окраски у КС, так как энергия поглощаемого кванта света равна энергии расщепления. В расчете на 1 моль поглощающего вещества справедливо соотношение (Дж/моль)
где h – постоянная Планка (h = 6,63×10–34 Дж×с); с – скорость света (с = 3×108 м/с); N А – постоянная Авогадро (N А = 6, 02×1023 моль–1); l – длина волны поглощаемого света, м.
При растворении в воде КС, имеющие внешнюю сферу, диссоциируют как сильные электролиты с образованием комплексного иона, состоящего из частиц внутренней сферы, и ионов внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией. Например
К нестравна произведению констант нестойкости всех ступеней:
Иногда вместо К нест пользуются обратной величиной – констанойи устойчивости К уст
К нест= 1/ К уст
Если комплексы имеют одинаковое число лигандов, то их устойчивость можно определить по общей константе нестойкости: чем меньше К нест, тем более устойчив комплексный ион.
Сопоставление К нест комплексов для реагента и для продукта (при постоянном КЧ) позволяет установить направление смещения равновесия реакции обмена лигандами в растворе. Например для процесса
Примеры решения задач
Р е ш е н и е
+1 = 1× х + 0·4 + 2·(–1). Отсюда х = +1.
Таким образом, КС является комплексным катионом. Название соединения: нитрит дихлоротетрааммин кобальта (+1).
Определяем заряд комплексообразователя в данном комплексном ионе
+1 = 1× х + 0·2. Отсюда х = +1.
Электронное строение валентных подуровней иона Cu+ отвечает конфигурации 3 d 104 s 04 р 0. Так как 3 d – подуровень не содержит вакансий, то в образовании связей по донорно-акцепторному механизму (в качестве акцептора) со стороны Cu+ участвуют одна 4 s и одна 4 p орбитали, которые гибридизируются по типу sp. Такому типу гибридизации (см. табл. 1) соответствует линейное строение комплекса.
Электронная конфигурация центрального иона Hg2+: 5 d 106 s 06 р 0, а электронно-графическая схема может быть представлена следующим образом
Химическая связь образуется по донорно-акцепторному механизму, где каждый из четырёх лигандов-доноров (ионы Cl–) предоставляет по одной неподелённой паре электронов (пунктирные стрелки), а комплексообразователь (ион Hg2+) – свободные АО: одну 6 s и три 6 p АО
Пять 3 d -электронов полностью распределяются на орбиталях 3 d ε серии, так как энергия расщепления, которая возникает при взаимодействии с лигандами сильного поля, оказывается достаточной для максимального спаривания электронов. Свободные 3 d, 4 s и 4 р– орбитали подвергаются d 2 sp 3–гибридизации и обуславливают октаэдрическую структуру комплекса. Комплекс является парамагнетиком, т.к. имеется один неспаренный электрон
Свободные две 3 d, одна 4 s и одна 4 р АО комплексообразователя гибридизируются по типу d 2 sp, в результате образуется парамагнитный комплекс тетраэдрической конфигурации.
Для определения окраски вещества определим длину волны, при которой происходит поглощение света
Процесс диссоциации для данного иона можно представить схемой
а процесс осаждения можно записать так
2Ag+ + S2– ↔ Ag2S¯.
Чтобы определить будет ли образовываться осадок необходимо рассчитать произведение растворимости сульфида серебра ПР(Ag2S) по формуле
Для определения концентрации ионов серебра запишем выражение для константы нестойкости комплексного иона
Рассчитаем произведение растворимости образующегося осадка
По справочнику выбираем табличное значение произведения растворимости сульфида серебра (ПР(Ag2S)табл = 5,7·10–51) и сравниваем его с расчетным. Поскольку ПРтабл < ПРрасчет, то из данного раствора осадок выпадает, так как соблюдается условие выпадения осадка.
Пример 9. Вычислите концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/дм3 при избытке цианид–ионов в растворе равном 0,01 моль/дм3.
Первичная диссоциация протекает практически полностью по схеме
Вторичная диссоциация идет по уравнению
Запишем для данного процесса выражение константы нестойкости
1. Павлов Н. Н. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов. М.: ООО «Дрофа», 2002;
2. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И. Е. Шиманович, М. Л. Павлович, В. Ф. Тикавый, П. М. Малашко; Под ред. В.Ф. Тикавого. Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996;
3. Задачи по общей и неорганической химии: Учеб. пособие для студентов высш. учеб. заведений / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева; под ред. Р.А. Лидина. – М.: Гуманитар. изд. центр ВЛАДОС, 2004;
4. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. пособие / Б. И. Адамсон, О. Н. Гончарук, В. Н. Камышова и др.; под ред. Н.В. Коровина. – М.: Высш. шк., 2003;
5. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие / С. А. Пузаков, В. А. Попоков, А. А. Филиппова. – М.: Высш. шк., 2004;
6. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие для нехим. спец. вузов / Л. М. Романцева, З. И. Лещинская, В. А. Суханова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1991;
7. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. Пособие для вузов. – М.: Интеграл-Пресс, 2001;
8. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Л.: Высш. шк., 1991.
Метод валентных связей (МВС) к комплексным соединениям впервые применил Л. Полинг. он исходил из следующего предположения: связь в комплексном соединении ковалентная и осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет перекрывания вакантных орбиталей центрального атома и заполненных орбиталей лиганда. Геометрия комплексного иона определяется типом гибридизации свободных орбиталей ЦА (Табл. 2.1). Геомет. строение и тип гибр-ции комплекс. ионов
Некоторые лиганды или их атомы могут иметь вакантные орбитали, например PH3, H2S. В этом случае образуются дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму (дативные связи), в которых лиганд служит акцептором, а комплексообразователь, имеющий неподеленные электронные пары, − донором. Образование дативных связей приводит к увеличению прочности комплексов.
Влияние на величину энергии расщепления природы централ.атома (заряда, радиуса, конфигураци), природы, числа, расположение лигандов. Спектрохимический ряд. Окраска и магнитные свойства комплексов.
Теория кристаллического поля (ТКП) является развитием простой электростатической теории образования комплексов. Она лучше всего применима к соединениям d- элементов и является наиболее простой моделью, позволяющей достаточно просто объяснить их свойства. Согласно теории связь в комплексе осуществляется за счет электростатического взаимодействия между положительно заряженным центральным атомом и отрицательно заряженными лигандами. Лиганд рассматривается только как источник заряда (кристаллического поля), тогда как для центрального атома учитывается пространственное расположение d-орбиталей.
Геометрическое строение комплексно частицы определяется в первом приближении максимальным взаимным отталкиванием отрицательно заряженных лигандов: шесть лигандов образуют октаэдр, четыре – тетраэдр.
В свободном атоме или ионе все пять d- орбиталей одного и того же уровня имеют одинаковую энергию, т.е. они вырождены. Если, гипотетически, ион d- элемента внести в центр сферы равнораспределенного отрицательного заряда, то на все пять электронных облаков будет действовать одинаковая сила отталкивания. В результате этого произойдет возбуждение d- подуровня, но вырождение не снимется. Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион d- элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул.
Следовательно, энергия d- электронов в этих условиях не одинакова: в
— состоянии (
) энергия выше, чем в dxy-, dxz- и dyz- состоянии (
Энергетическая разность d- уровней Δ называется энергией расщепления кристаллическим полем. Она выражается в единицах Dq (мера силы кристаллического поля), причем Δ Е = Е1 – Е2 = 10Dq= Δ. Для октаэдрического комплекса энергия
-орбиталей на 2/5Δ (4 Dq) ниже вырожденных d- орбиталей, а
− на 3/5Δ (6 Dq) выше.
Величина энергии расщепления определяет свойства КС, поэтому важно знать факторы, от которых она зависит.
Константа нестойкости. Константа устойчивости
Диссоциация комплексных соединений в растворах.
В растворах комплексных соединений существует сложная система динамических равновесий, зависящая как от природы комплекса, так и природы растворителя. Водные растворы комплексных соединений являются электролитами. Диссоциацию комплексных соединений следует рассматривать с двух сторон:
а) первичная диссоциация. Комплексное соединение под действием растворителя распадается на комплексный ион и ионы внешней сферы. Диссоциация протекает по типу сильных электролитов, например
б) вторичная диссоциация. Комплексный ион диссоциирует по типу слабых электролитов, то есть в незначительной мере
Применяя закон действующих масс, запишем выражение для константы равновесия, которая для данной системы будет называться константой нестойкости (Кн) комплексного иона
Константа нестойкости характеризует каждый комплексный ион и является мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости
В последнее время для характеристики комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости (Ку) Ку = 1/Кн.
У ряда соединений, которые рассматриваются как комплексные, константы нестойкости настолько высоки, что концентрации составляющих частиц оказываются больше концентрации комплексного иона. К таким соединениям относятся двойные соли, которые в твердом состоянии имеют координационную структуру, а в растворе в значительной мере распадаются на составные ионы, например
Пространственная структура комплексных частиц может быть объяснена с позиций метода валентных связей (МВС). М ВС для описания комплексных соединений разработал и предложил Л. Полинг. Основные положения его теории:
1) связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Прочность связи зависит от степени перекрывания орбиталей;
2) орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации, что определяет пространственное строение комплекса;
3) дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи;
4) магнитные свойства, комплексных соединений, объясняются наличием или отсутствием неспаренных электронов.
Этот метод предполагает, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами. При этом ковалентная s-связь образуется в результате перекрывания вакантной орбитали атома (или иона) комплексообразователя (акцептора) с заполненными, т.е. содержащими неподеленные пары электронов, орбиталями лигандов (доноров). Максимально возможное число s-связей определяет координационное число комплексообразователя.
Лиганды NH3 связываясь с комплексообразователем, вызывают перераспределение электронов на его орбиталях.
Рассмотренные примеры показывают, что МВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел, геометрические формы комплексных частиц и магнитные свойства комплексных соединений.
С точки зрения МВС нельзя объяснить строение многих комплексных соединений, например «сандвичевых». Наиболее плодотворным в теории комплексных соединений, ведущим в настоящее время стал ММО. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах. Отличие их заключается в том, что молекулярные орбитали в комплексных соединениях являются многоцентровыми, делокализованными.
Теория кристаллического поля основана на представлениях об электростатической природе взаимодействия между центральным атомом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение d-орбиталей и связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сандвичевых»- дибензолхрома ферроцена и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный атом, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с ним. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным типом связи между центральным атомом и лигандами.
