Все ресурсы в архиве электронных ресурсов защищены авторским правом, все права сохранены.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра неорганической химии
В. Н. Сережкин, Д. В. Пушкин
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ РАДИУСЫ И КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА АТОМОВ
Структурные
типы ионных кристаллических решеток
весьма разнообразны. Несколько наиболее
часто встречающихся структур рассмотрены
ниже.
1.
Структурный тип хлорида цезия. Одноименные
ионы занимают позиции в восьми вершинах
куба, в центре которого находится ион
противоположного знака. Таким образом,
в кристалле хлорида цезия каждый ион
окружен восьмью ионами хлора, а каждый
ион хлора — восьмью ионами цезия (Рис.
31,а). Координационное число (КЧ) как
катиона, так и аниона в подобных решетках
равно восьми.
2.
Структурный тип хлорида натрия. В
кристалле хлорида натрия ионы Na+
и Cl-
образуют взаимопроникающие кубические
гранецентрированные решетки, в которых
одинаковые ионы находятся в вершинах
куба и в центре граней этого куба. В
подобной решетке каждый ион окружен
шестью ионами противоположного знака,
образующими октаэдр. К Ч обоих ионов в
решетке хлорида натрия равно 6 (рис.
31,б).
3.
Структурный тип сфалерита. Сфалерит —
минерал, представляющий одну из
модификаций сульфида цинка ZnS.
В решетке сфалерита каждый ион цинка
окружен четырьмя ионами серы, образующими
тетраэдр, и наоборот (рис. 31,в). Таким
образом, для решеток типа сфалерита КЧ
как катиона, так и аниона равно четырем.
4.
Структурный тип флюорита. В кристалле
фторида кальция (минерал флюорит) восемь
ионов фтора образуют куб вокруг каждого
иона кальция (КЧCa2+
= 8), а четыре иона кальция образуют
тетраэдр вокруг каждого иона фтора
(КЧF-
= 4) (рис. 31,г). Если поменять число и позиции
катионов и анионов, то полученная решетка
называется структурой типа антифлюорита.
Такую структуру имеет, например, оксид
лития Li2O.
5.
Структурный тип рутила. Минерал рутил
является одной из модификаций диоксида
титана. В кристалле рутила координационное
число катиона равно шести; шесть ионов
кислорода, окружающих ион титана,
образуют почти правильный октаэдр.
Координационное число аниона равно
трем; три катиона титана располагаются
в вершинах равнобедренного треугольника
вокруг иона кислорода (рис. 31.д).
Рис.
31. Некоторые распространенные структуры
ионных кристаллов:
а
— CsCl,
б — NaCl,
в — ZnS
(сфалерит), г — CaF2
(флюорит), д — TiO2
(рутил);
—
металл,
— неметалл
Теория
ионной связи рассматривает расстояние
между соседними ядрами катиона и аниона
в решетке ионного соединения как сумму
эффективных радиусов катиона и аниона
r
= r+
+ r-
Значение
r
может быть установлено экспериментально
методами рентгеноструктурного анализа.
Для определения значений r+
и r-
при
известном значении r
измеряют электронную плотность кристалла,
а затем делят межъядерное расстояние
на два отрезка в точке, для которой
электронная плотность минимальна. Так,
например, для кристалла хлорида натрия
межъядерное расстояние равно 283 пм, а
минимум на кривой электронной плотности
приходится на точку, отстоящую от ядра
иона Nа+
на 116 пм, а от ядра иона Cl-
на 167 пм. Эти величины и выбирают в
качестве эффективных радиусов катиона
натрия и хлорид-аниона.
Ионные радиусы очень
мало зависят от природы партнера
соответствующего иона, однако на них
существенно влияет координационное
число иона в кристаллической решетке.
В табл. 18 приведены значения ионных
радиусов натрия и фтора для различных
координационных чисел.
Ионные
радиусы (пм) ионов Na+
и F-
при различных значениях
Как
следует из табл. 18, с увеличением
координационного числа увеличиваются
эффективные радиусы как катионов, так
и анионов. Это явление может быть
объяснено возрастанием сил отталкивания
с увеличением числа одноименных ионов,
образующих ближайшее окружение. Для
катионов на величину ионного радиуса
существенно влияет заряд иона: с
увеличением заряда притяжение между
катионом и анионом растет, а ионный
радиус уменьшается. Так, для ионов Fe2+
и Fe3+
при координационном числе, равном 6,
ионные радиусы равны 75 и 69 пм.
Важной
характеристикой ионного кристалла
является отношение ионных радиусов
r+/r-,
в значительной мере определяющее тип
структуры соединения. Так, для кубических
решеток при значении r+/r-
от 0,41 до 0,73 обычно реализуется структурный
тип хлорида натрия с координационным
числом 6. Если значения r+/r-
укладываются в интервал 0,73 — 1,37, более
предпочтительной оказывается решетка
типа хлорида цезия с координационным
числом 8. Для значений r+/r-,
изменяющихся в пределах от 0,23 до 0,41,
наиболее типичным оказывается структурный
тип сфалерита с координационным числом
4. Например, значения отношений r+/r-
для иодидов цезия и меди(I)
равны соответственно 0,89 и 0,38, откуда
можно предсказать для CsI
структуру типа хлорида цезия, а для CuI
— структуру типа сфалерита. Эти структуры
действительно присущи указанным
соединениям. Однако известны ионные
соединения, нарушающие сформулированные
выше правила.
Энергетические свойства (устойчивость) кристаллов пере-
ходными элементами также сильно зависят от их стабилизации
Как уже говорилось, с помощью рентгеноструктурного анали-
за кристаллохимии получает основные сведения об атомном строении кристалла— координаты атомов, межатомные расстояния,,
валентные углы, координационные числа и т. п. Из них он делает
дать и сведения о распределении электронной плотности, в тон
перименту чрезвычайно высокие требования в смысле точности измерения интенсивностей отражений, введения всех возможных
поправокп и получениин з х структурных амплитуд, анализа допустимых погрешностей и т. д. Только в последние одно — два
десятилетия удалось преодолеть многочисленные трудности, стоявшине а этом пути, изучение распределения электронной плотно-
сти сделалось одними з важнейших разделов современной рентгенографии.
Одним из первых выводов, который был получен при анализе распределения электроновв области между атомамив кристалле, был вывод о том, что реально существуют принципиальные
различия в характере такого распределения для основных классов кристаллов: ионных, ковалентных и металлических.
Среди ионных кристаллов наиболее частым объектом изучения был галит NaCl. На рис. 45 изображено сечение полной элек-‘
(пунктирные линии) и нейтральных атомов Na и С1 (сплошные ли-
нии) и полученного экспериментально распределения р(г) между
этими атомами Средняя область дана пунктиром в увеличенном
масштабе. г— орбитальные, эффективные ионные, г— кристаллические ионные радиусы. Видно, что положения минимума на рисунках близко совпадают
тронной плотности между ионами NaиС1~в этом кристалле (для сравнения показано также наложение электронных плотностей свободных ионов, помещенных на расстоянии длины связи
# = 2,82 А). Можно видеть,чт о между ионами имеется хорошовы — раженный минимум электронной плотности,гдон е а падает почти
до нуля, точнее, составляет лишь 0,07±0,02е А~. Расстояние от
ядра атома до минимума электронной плотности часто называют радиусом наилучшего разделения. Мы, однако, предпочитаем более короткий термин «кристаллический радиус» (в «Современной кристаллографии», т. 2 (1979) применяется термин «физический
В таблицах2 и6 2 7 приведены усредненныеп о наиболее —
анионов — на эту же величину меньше, чем классические ионные
радиусы г. Это указывает на расширение катионов и сжатие анионов в кристаллическом потенциале, природу которого мы рас-
но, отражаети влияние ковалентности а радиусы ионов,ре —
зультате которого их размеры приближаются к атомным радиусам г(см. табл. 20).
Особенно отчетливо проявляется приближение размера многозарядного ионакег о атомному радиусун а примере Si. Замечая, что ковалентный радиус Si близок к его орбитальному радиусу (1,16ц 1,07А) , можно построить график зависимости размера
ному заряду около +1,5
и более простые, но более надежные доказательства такой несферичности. К ним относятся факты неравенства за пределами экспериментальных ошибок интенсивностей рефлексов (600) и (442),,
измеренных от монокристаллов со структурой типа NaCl: LiF и
LiH. Действительно, эти рефлексы с четными индексами соответствуют одному и тому же углу отражения 6 и их структурные амплитуды пропорциональны сумме атомных факторов рассеяния:
^600 = ^442-
Экспериментально обнаруженное отсутствие этого равенства сви-
детельствуето б искажениях симметрии ионов, которыен е учитываются теоретическими значениями/ , рассчитаннымилд я свобод» ных (сферически симметричных) ионов.
К обсуждению этого графика мы еще раз вернемся в следующем разделе.
в его валентной оболочке, особенно влияние кристаллического по-
нля а симметрию d-орбиталей.
Деформационная электронная плотность (ДЭП)— разность между наб-
людаемым распределением и суммарной плотностью сферически симметричных атомов, колеблющихся таким же образом, как и атомы в кристалле.
В отличиео т этого сложного распределения ДЭП, установлен-
ного и для других оксидов переходных металлов (NiO, MnO —
на почти полную сферичность иона магния в MgO.
Сечения ДЭП, построенные для кварца а — SiCb (рис. 49), отчетливо показывают значительную ковалентность связи Si—О.
Деформация электронного облака очень сложнаи характеризует-
Рис. 49. Д ЭП вдоль цепочки связей О—Si кварца
ся делокализацией электронов вдоль цепочек О—Si—сО о смещением центра тяжести ковалентного пика в сторону атомов кислорода. Можно заметить такжеи делокализацию ковалентных электронов атомами кислорода, расположенными по обе стороны от
атома кремния. Такая картина может быть истолкованак к сви-
детельство частично двойного характера связи Si—О.
валентных электронов вдоль направ-
ления связи С—С в кристалле алма-
такжев пирите FeS2и никелине NiAs указываетн а сложную поляризацию электронных облаков вокруг атомов, отражающую возрастающую роль направленных ковалентных связейВ. тетра- эдрических соединениях о структурой алмаза (сфалерита) неод-
Понятие о кристаллохимическом радиусе
Точечное расположение атомов в кристаллической решетке, каким пользуются для ее условного изображения, представляет собой упрощенную картинку, т.к. атомы и ионы обладают конечными размерами. При образовании кристаллической решетки атомы, ионы или молекулы располагаются друг от друга на определенных расстояниях. Эти расстояния определяются взаимодействием сил притяжения и отталкивания. Каждому атому или иону приписывают некоторую сферу действия, внутрь которой он не пропускает соседние атомы (ионы).
Эффективным кристаллохимическим радиусом называется минимальное расстояние, на которое центр сферы данного атома или иона может приблизиться к поверхности сфер соседних атомов.
Атомные и ионные радиусы определены экспериментально с помощью рентгеноструктурного анализа и вычислены теоретически на основе квантовомеханических представлений.
Пример вычисления кристаллохимического радиуса r для меди.
При помощи рентгеноструктурного анализа определено межплоскостное расстояние d и тип решетки Браве: гранецентрированная кубическая решетка.
d (Cu) = 3,61 Å
d1d3 = 4r
d1d32 = d2 + d2 = 2d2
d1d3 = √ 2d2 = 1,4d
r= 1,4×3,61/4=1,28 Å
Учебное пособие
Издательство «Самарский университет»
Печатается по решению Редакционно-издательского совета Самарского государственного университета
ББК 24.1 УДК 548.3 Б 302
Сережкин В. Н., Пушкин Д. В. Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов : Учебное пособие. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2004. – 52 c.
Учебное пособие предназначено для студентов дневного и вечернего отделений химического факультета СамГУ, изучающих курс «Кристаллохимия» в рамках учебного плана подготовки химиков-специалистов, для самостоятельной подготовки к семинарским занятиям. В пособии рассматриваются современные методы определения координационного числа атомов в структуре кристаллических веществ и обсуждаются основные типы кристаллохимических радиусов ато-
мов. Дано представление о стереоатомной модели строения кристаллических веществ и важнейших параметрах полиэдров Вороного-Дирихле, представляющих собой геометрический образ атомов в
Отв. редактор проф. Л.Б. Сережкина Рецензент проф. А.С. Трунин
Общепризнанно, что все окружающие нас вещества состоят из атомов тех или иных элементов. Вопросы о том, что же представляют собой эти самые мельчайшие частицы, каковы их размеры, каким образом и почему они соединяются друг с другом, интересовали людей с тех пор, как они стали задумываться об устройстве окружающего их мира. Даже поверхностное знакомство с историей естествознания показывает, что ответ на эти взаимосвязанные фундаментальные вопросы определялся общим уровнем знаний в ту или иную эпоху.
Тот же 1913 г., в котором Н. Бор создал получившую всемирную известность модель атома водорода, вошел в историю науки благодаря еще целому ряду очень важных научных достижений. Одним из них явилось создание метода рентгеноструктурного анализа, позволяющего на основе анализа дифракционной картины, возникающей при прохождении рентгеновских лучей через кристаллические вещества, устанавливать их структуру. По существу, первые определения строения кристаллов, которые провели создатели рентгеноструктурного анализа английские физики У. Л. Брэгг и У. Г. Брэгг (в 1913 г. они изучили NaCl, KCl, KBr, KI, алмаз и ZnS в
виде минерала сфалерита), ознаменовали начало качественно нового — структурного — этапа развития химии.
Чтобы полученная трехмерная совокупность точек, характеризующая взаимное пространственное размещение ядер атомов относительно друг друга в элементарной ячейке кристалла, приобрела наглядность, для каждого кристаллографического сорта атомов определяют значение координационного числа () и указывают форму координационного полиэдра. Эти два взаимосвязанных параметра являются наиболее широко используемыми в химии и кристаллохимии локальными характеристиками атомов в структуре кристаллов. Так, значение КЧ (обычно находится в диапазоне от 0 до 16) указывает количество химических связей А-Х, образованных атомом А с ближайшими соседними атомами Х, а координационный полиэдр характеризует взаимную пространственную ориентацию этих связей. В соответствии со сложившейся практикой точки, отвечающие ядрам химически связанных атомов А и Х, попарно соединяют отрезками (“валентными штрихами”), символизирующими химические связи между соответствующими парами атомов. Очевидно, что тип возникающего при этом графа (вершины и ребра которого отвечают соответственно атомам и химическим связям между ними) будет полностью определяться тем, какие именно совокупности атомов попарно соединены валентными штрихами. Поэтому и наглядное представление (или словесное описание) структуры любого вещества будет зависеть от того, какие именно атомы в его составе считать химически связанными между собой.
Таким образом, задача определения КЧ некоторого атома в структуре кристалла неразрывно связана с наиболее фундаментальной и одной из старейших концепций теоретической химии — концепцией химической связи. За последнее столетие, в течение которого предметно обсуждается проблема выявления химически связанных атомов, для определения координационных чисел атомов в структуре кристаллов было предложено не-
сколько способов. Во всех случаях введение критериев, позволяющих устанавливать КЧ атомов, связано с конкретной геометрической моделью строения кристаллического вещества, использующей тот или иной способ аппроксимации отдельных атомов и химических связей между ними.
Создание электронно-ядерной модели строения атомов позволило с новых позиций взглянуть на уже сложившиеся в химии представления о валентности атомов и ассоциировать возникновение химических связей с перераспределением или обобществлением электронов, находящихся на наружных (валентных) оболочках атомов. Так, уже к 1916 г. американский физико-химик Г. Льюис и немецкий физик В. Коссель показали, что для многих соединений образование химических связей между атомами можно объяснить стремлением взаимодействующих атомов к созданию стабильной электронной оболочки, которая аналогична оболочке атома ближайшего инертного газа. Если взаимодействие атомов сопровождается перераспределением электронов (например, в KCl атом K теряет, а атом Cl приобретает один электрон, при этом ионы Kи Clприобретают электронную конфигурацию, аналогичную атомам аргона), то между ними возникает ионная связь. В тех случаях, когда взаимодействие атомов сопровождается обобществлением электронов (например, при образовании молекулы Clкаждый атом хлора предоставляет соседнему атому один неспаренный электрон), то между ними возникает ковалентная связь. Если обобществляются электроны атомов металлов, то возникаюшая связь называется металлической. В тех случаях, когда соседние атомы уже имеют стабильную электронную оболочку (например, атомы инертных газов или анионы Clс аргоноподобной электронной конфигурацией), то между ними невозможно возникновение сильной химической связи (ионной, ковалентной или металлической) и взаимное притяжение таких атомов или ионов рассматривают как результат слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Уже к 1920 г. с помощью рентгеноструктурного анализа было изучено строение кристаллов нескольких десятков неорганических соединений и простых веществ. Как следует из сказанного выше, к систематическому анализу полученных результатов о структуре кристаллических веществ в то время можно было приступить, опираясь а) на экспериментальные данные о межатомных расстояниях и взаимном пространственном размещении атомов в изученных криста ллах; б) на предложенную Н. Бором модель атома и в) на представления о существовании между атомами как сильных (ионных, ковалентных или металлических) химических связей, так и слабых (ван-дер-ваальсовых) взаимодействий. Имевшиеся результаты свидетельствовали, что для некоторой пары атомов А и В межатомное расстояние r(A-B) выдерживается во многих структурах с точностью порядка 0.05-0.10Å. Примерное постоянство значений r(A-B) давало основание считать, что присущее каждому атому распределение электронной плотности в кристалле практически сохраняется не только при возникно-
1. Ковалентные радиусы атомов
В качестве ковалентного радиуса атома А принимают половину кратчайшего расстояния r(A-A) между атомами неметаллов. Например, длина связей С-С в структуре алмаза и большом числе кристаллов органических и металлоорганических соединений равна 1.540.01Å. Отсюда следует, что ковалентный радиус атома углерода равен 0.77Å. Ковалентный радиус атома зависит от кратности его связей, закономерно уменьшаясь с их ростом. Так, расстояние между атомами углерода в структуре этилена НС=СНравно 1.34Å, а в ацетилене НССН — 1.20Å, поэтому ковалентный радиус атома С в связях С=С и СС равен соответственно 0.67 и 0.60Å. Аналогичная зависимость зафиксирована и для атомов других неметаллов, способных образовывать кратные связи. Например, длина связей N-N, N=N и NN равна 1.45, 1.24 и 1.10Å, поэтому радиус атома азота при одинарной, двойной и тройной связях составляет соответственно 0.73, 0.62 и 0.55Å. В общем случае сокращение межатомных расстояний по сравнению с одинарной связью составляет для двойной связи 12-14%, а для тройной — 20-22%. Значения ковалентных радиусов некоторых атомов указаны в табл. 1.
Таблица 1. Кристаллохимические и орбитальные радиусы (Å) некоторых атомов
, отвечающие одинарным гомоядерным связям.
Указанные значения соответствуют координационному числу 6.
Выяснилось также, что для некоторых гетероядерных ковалентных связей А-В, требование аддитивности радиусов не выполняется. Особенно значительные расхождения между наблюдаемыми и расчетными длинами связей были обнаружены в тех случах, когда электроотрицательность () атомов А и В отличалась более чем на 0.5 по известной шкале Л. Полинга, то есть связи А-В имели частично ионный характер.
Для учета степени ионности связей А-В, обусловленной разной элек-
Однако и уравнение
не позволило добиться выполнения правила аддитивности ковалентных радиусов для любых пар атомов, на основании чего был сделан вывод о том, что ионность связей А-В является не единственным фактором, влияющим на сумму радиусов.
2. Металлические радиусы атомов
Поправки на координацию можно производить также с помощью эмпирической формулы
r= r- 0.30 lg n,
где r- радиус атома в связях единичной кратности, а r- радиус того же атома в связях кратности n, то есть с участием n электронных пар. Уравнение
предложил Л. Полинг, считавший, что между металлическими и ковалентными связями нет существенного различия, а кратности химических связей являются, в общем случае, нецелочисленными величинами, которые могут быть как больше (для неметаллов), так и меньше 1 (для металлов). Значения полинговских металлических и ковалентных радиусов r, отвечающих одинарным связям некоторых атомов, приведены в табл. 1.
3. Ионные радиусы атомов
Если при создании систем атомных (ковалентных или металлических) радиусов использовали гомоядерные контакты типа А-А, то при разработке системы ионных радиусов следовало с единых позиций охарактеризовать уже гетероядерные межатомные контакты типа А-Х, где А- катион, а Х- анион. Вследствие разной природы атомов А и Х для создания системы ионных радиусов было необходимо выяснить, какая часть расстояния А-Х соответствует катиону, а какая — аниону. Для этого требовалось установить радиус хотя бы одного иона, чтобы на основе правила аддитивности можно было определить размеры и других ионов. Первую по-
пытку разработки системы ионных радиусов предпринял один из создателей рентгеноструктурного анализа У. Л. Брэгг. Используя данные о структуре пирита FeS, в качестве ионного радиуса атома серы он взял половину расстояния S-S в анионах S. Располагая этим значением, по межатомным расстояниям в структуре соответственно ZnS и ZnO, У. Л. Брэгг последовательно рассчитал радиусы атомов Zn и O, а, используя найденный радиус атома кислорода и межатомные расстояния Ca-O и Ca-F в оксиде и фториде кальция, радиусы атомов Ca и F, и т.д.
Например, валентная оболочка ионов Feимеет электронную конфигурацию 3d, в соответствии с которой шесть электронов должны размещаться на пяти 3d-орбиталях. При этом возможны два принципиально разных способа распределения электронов, которые схематически можно изобразить следующим образом.
Вариант, изображенный слева, при котором число неспаренных 3dэлектронов максимально, отвечает высокоспиновому состоянию ионов Fe, а второй вариант, при котором неспаренные электроны отсутствуют — низкоспиновому состоянию. Какое именно состояние реализуется в структуре конкретного кристалла — высокоили низкоспиновое — можно установить при изучении магнитных свойств вещества. При низкоспиновом состоянии иона переходного металла его валентная электронная оболочка становится компактнее и поэтому ионный радиус должен быть меньше. Так, например, согласно системе физических радиусов Р. Д. Шэннона, для ионов Feс координационным числом 6 в низкоспиновом состоянии радиус равен 0.75Å, а в высокоспиновом — 0.92Å, а для ионов Feс электронной конфигурацией 3dпри том же координационном числе ионный радиус в низко- и высокоспиновом состоянии равен уже соответственно 0.69 и 0.79Å. Заметим, что именно уменьшение размера иона Feпри изменении его спинового состояния, позволяет ему “протискиваться” в центр квадрата из четырех атомов азота, лежащих в плоскости порфиринового цикла в активном центре молекулы гемоглобина, и участвовать в процессе связывания молекул кислорода.
4. Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов
Этот тип радиусов позволяет охарактеризовать расстояния между соседними атомами, которые не образуют друг с другом валентных (то есть сильных) химических связей, поскольку уже обладают заполненными электронными оболочками, возникшими за счет других связей. Без особых проблем ван-дер-ваальсовы радиусы определяются только для атомов инертных газов. Кристаллы инертных газов имеют кубическую симметрию и в их структуре атомы располагаются практически так же, как и в большинстве металлов, то есть каждый атом окружен 12 равноудаленными соседями. Поэтому в случае инертных газов в качестве ван-дер-ваальсова радиуса принята половина кратчайшего расстояния между соседними атомами. Определить ван-дер-ваальсовы радиусы других неметаллов оказалось
