Представления о
сильных и слабых полях лигандов, а также
данные об относительных энергиях
d-орбиталей в полях различной симметрии
привлекаются в рамках ТКП для объяснения
предпочтительности того или иного типа
координации в зависимости от электронной
конфигурации центрального иона. С этой
целью вводят понятие энергии стабилизации
кристаллическим полем (ЭСКП). Э СКП
оценивается по отношению к нерасщепленному
электронному уровню в поле лигандов
сферической симметрии (табл. 3.12).
Необходимо установить электронную
конфигурацию центрального иона в сильном
или слабом поле лигандов и подсчитать
общую энергию электронов. Результаты
таких подсчетов сведены в табл. 3.13.
При использовании этих данных следует
иметь в виду что нельзя прямо сравнивать
ЭСКП для низко- и высокоспиновых
комплексов. В последнем случае нужно
учесть, что электроны центрального иона
стремятся занимать отдельные орбитали
и на каждый электрон выигрывается
энергия, равная обменному интегралу
Кij,
что частично компенсирует или даже
превышает потерю в орбитальной энергии.
Кроме того, необходимо помнить о
приближенности основных положений ТКП,
поэтому при оценке ЭСКП более важно
учитывать не численные результаты, а
тенденции.
Таблица
3.13. Э СКП для комплексов центральных
ионов с различными электронными
конфигурациями (в единицах Dq) в различных
полях лигандов
Поскольку
тетраэдрические комплексы сильных
полей неизвестны, данные расчета для
них не приводятся.
3.5.5. Теория поля
лигандов
Теория кристаллического поля,
рассматривающая только АО центрального
иона в поле точечных лигандов, неприменима
к -комплексам, к
донорно-акцепторным связям, к анализу
деталей связывания в комплексах.
Наиболее общий подход к рассмотрению
электронной структуры комплексов связан
с расчетами волновых функций комплекса
как целого. Для координационных соединений
обобщения, полученные на основе метода
МО, называютсятеорией поля лигандов. Главная особенность ее состоит в том,
что ввиду обычно высокой симметрии
координационного узла МО молекулы или
иона координационного соединения
классифицируются по симметрийным
свойствам и принципиальную схему их
образования из орбиталей лигандов часто
можно построить, не проводя конкретных
расчетов.
МО координационных
соединений с лигандами, имеющими
-орбитали.
Рассмотрим вначале
случай комплексов, образуемых лигандами
L типа (СН3)3Р,
МН3,
Н2О,
ОН-,
Н-,
которые используют для связывания с
центральным атомом металла неподеленной
гибридной пары электронов или пары
электронов на s-орбитали (гибрид-ион).
Наиболее характерный тип координации
— октаэдрический. Координационные связи
в комплексе ML6к+,
где М — переходный металл, образуются
при донировании электронов с -орбиталей
лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p-орбитали
металла (для атома металла третьего
периода). Чтобы рассчитать валентные
МО комплекса, выберем координатные оси,
как показано на
рис.
11.11,
расположив вдоль них лиганды.
Полный базис
валентных АО состоит из 15 орбиталей:
девяти — металла, шести — лигандов. Только
такие комбинации лигандных АО будут
формировать МО с различными орбиталями
металла. Соответствующие комбинации
-АО
лигандов называются групповыми
орбиталями). Они представлены в табл.
3.14.
Таблица 3.14.
Валентные орбитали металла и групповые
орбитали лигандов в октаэдрическом
комплексе ML(связывающие комбинации)
Рис. 11.12,а
иллюстрирует выбор групповой орбитали
е-симметрии, комбинирующейся с
dx2-y2-орбиталью
металла. Из рис. 11.12,б
ясно, почему любая комбинация -АО
лигандов дает нулевое перекрывание с
d-орбиталями металла типа t2g.
На рис. 11.13
показана качественная корреляционная
диаграмма МО октаэдрического комплекса,
согласующаяся с данными прямых расчетов
электронного строения разнообразных
комплексов ML6к+.
Из нее следует, что в комплексе,
образованном -лигандами
и центральным атомом переходного
металла, имеется шесть связывающих
(a1g,
tu1,
1eg)
и три несвязывающих (t2g)
валентных электронных уровня, на которых
можно разместить 18 электронов. Если
каждый из шести лигандов октаэдрического
комплекса вносит по 2 -электрона,
то устойчивой конфигурацией центрального
иона или атома будет 6-электронная.
МО координационных
соединений с лигандами, имеющими р-
и -орбитали.
В общем случае
лиганды L, например галогены, могут
образовывать связи с центральным ионом
также за счет своих р-АО,
оси которых ориентированы перпендикулярно
связям М-L. При этом создается возможность
-связывания
двух типов. На рис. 11.14, показаны два вида
групповых -орбиталей
лигандов.
Другая особенность
образования связей центрального атома
металла с лигандами, обладающими
р-орбиталями, состоит в том, что последние
образуют отдельную систему р-орбиталей
t2u-симметрии.
Они вместе с -орбиталями
той же симметрии могут взаимодействовать
с р-АО (t1u)
центрального атома металла. Поскольку
-перекрывание
намного больше, чем -перекрывание,
можно в первом приближении пренебречь
-взаимодействием
и отнести р-ряд
лигандных орбиталей t1u
-симметрии к несвязывающему типу. Это
дает возможность рассматривать комплексы
с заполненными электронами р-орбиталями
(галогены) в рамках схемы, представленной
на рис.11.13).
Наиболее важен
эффект взаимодействия d-AO центрального
атома металла с вакантными *-орбиталями
лигандов СО и СN в карбонильных и цианидных
комплексах. На рис. 11.15
показана структура одной из t2g
-MO гексакарбонила хрома Сr(СО)6,
образующейся при перекрывании dxy-AO
металла с антисвязы-вающими *-МО
оксида углерода. Центральный атом в
Сr(СО)6
лежит в центре почти идеального октаэдра
из атомов О и образует с лигандами как
-,
так и -связи.
На рис. 11.16
дана корреляционная
диаграмма МО гексакарбонила хрома,
построенная с учетом -
и *-орбиталей
лиганда.
Для большей ясности
-орбитали
различных типов даны в виде одного
общего уровня. Расщепления, вызываемые
взаимодействиями АО металла с -орбиталями
лигандов, которые можно скомбинировать
в групповые орбитали, пользуясь
соображениями симметрии, сравнительно
малы. Как и в случае лигандов с р-орбиталями,
можно рассматривать эти взаимодействия
(за исключением t2g--взаимодействия)
как второстепенные по сравнению с
взаимодействиями d--типа.
В то же время эффект примешивания
*-орбиталей
лиганда к t2g-орбиталям
металла играет важную роль, он приводит
к увеличению расщепления t2g-
eg
уровней. Шесть СО-групп гексакарбонила
хрома вносят 12 электронов неподеленных
электронных пар, 24 -электрона,
а атом хрома дает 6 электронов. Таким
образом, 21 связывающая МО в гексакарбониле
хрома занята 42 электронами.
Детали химической
связи в комплексных соединениях хорошо
выявляют карты деформационной ЭП. Выбрав
локальную систему координат на центральном
атоме комплекса и сопоставляя
пространственные характеристики
валентных АО с положениями максимумов
и минимумов ,
можно дать качественную трактовку карт
в терминах орбитальных представлений.
Такая трактовка носит, конечно, лишь
приближенный характер, поскольку
молекулярные (или кристаллические)
орбитали не являются точной суперпозицией
малого числа
валентных АО.
Рассмотрим
рассчитанную неэмпирическим методом
Хартри-Фока в расширенном базисе
стандартную деформационную ЭП
гексакарбонила хрома Сг(СО)6
(рис.
3, а ). В
молекуле СО, являющейся здесь лигандом,
число валентных электронов равно 10 и в
основном состоянии электронная
конфигурация этой молекулы приведена
выше (раздел 3. .). В несвязывающую -МО
больший, вклад вносит АО атома С, что
проявляется на стандартной деформационной
ЭП в виде положительного максимума
позади этого атома (рис.
10, д). В
Сr(СО)6
происходит смещение пары электронов
от лиганда к иону металла через -связь
(-донирование
или донорно-акцепторная связь) и частичный
обратный переток электронов к лиганду
через *-связь
(обратное -
и -донирование
или дативная связь). Описанная картина
хорошо согласуется с рентгеноспектральными
данными.
Стандартная карта
деформационной ЭП Сr(СО)6
показывает,
что для -связи,
ориентированной вдоль линии Сr-СО,
характерно наличие минимума ,
лежащего вблизи атома Сr и переходящего
ближе к атому С в максимум. Этот максимум
несколько вытянут перпендикулярно
линии Сr-СО. Эти карты
прекрасно согласуются с описанной выше
картиной химической связи в Сr(СО)6.
Однако специфика донорно-акцепторной
химической связи на стандартной карте
не проявляется. Выясним теперь, какая
часть ЭП, аккумулируемая между атомами
Сr и С, связана с образованием связи,
а какая относится к неподеленным
электронным парам атома С. Для этого
рассмотрим «фрагментную» деформационную
ЭП (рис.3.
,б) — разность
между ЭП Сr(СО)6
и фрагментами Cr(CO)5
и СО при той же геометрии. Эта функция
должна отражать именно донорно-акцепторное
взаимодействие. И действительно, на
соответствующей картее пик
имеет существенно меньшую высоту и его
максимум заметно смещен к середине
межъядерного расстояния Сr-О. Он также
вытянут перпендикулярно линии Сr-СО, т.
е. отражает наличие -компоненты
во взаимодействии центральный атом-лиганд.
Расчет показывает,
что электронные заселенности Зd орбиталей
атома Сr в Сr(СО)6,
показывают (табл.3.15), что t2g-AO
атома Сr действительно имеют большую
заселенность,чем eg-AO.
Таблица
3.15. Электронные
заселенности орбиталей Сr в Сr(СО)6
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 26 марта 2016 года; проверки требуют 5 правок.
Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.
Обзор теории кристаллического поля
Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.
На расщепление влияют следующие факторы:
Самый распространённый вид координации лигандов — октаэдрическая, при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешней оболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δокт (энергия расщепления), при этом энергия у орбиталей dxy, dxz и dyz будет ниже, чем у dz2 и dx2-y2, так как орбитали первой группы находятся дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t2g, а две с высокой — как eg.
Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d-орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δтетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали dz2 и dx2-y2, а высокой — dxy, dxz и dyz. Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d-орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO
Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.
Низко- и высокоспиновые комплексы
Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δтетр примерно равна 4/9Δокт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней d-орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.
Диаграммы распределения d-электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без — диамагнитными и слабо отталкиваются.
Энергия стабилизации кристаллическим полем
Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) — энергия электронной конфигурации иона переходного металла относительно средней энергии орбиталей. Стабилизация возникает вследствие того, что в поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже, чем в гипотетическом сферическом поле, в котором на все пять d-орбиталей действует одинаковая сила отталкивания, и все d-орбитали вырождены. Например, в октаэдрическом случае уровень t2g ниже, чем средний уровень в сферическом поле. Следовательно, если в данных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен в поле лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетический уровень орбиталей eg выше среднего, и электроны, находящиеся в них, уменьшают стабилизацию.
Энергия стабилизации октаэдрическим полем
Представления о
сильных и слабых полях лигандов, а также
данные об относительных энергиях
d-орбиталей
в полях различной симметрии привлекаются
в рамках ТКП
для
объяснения предпочтительности того
или иного типа координации в зависимости
от электронной конфигурации центрального
иона. С этой целью вводят понятие энергии
стабилизации кристаллическим полем
(ЭСКП). Э СКП оценивается по отношению к
нерасщепленному электронному уровню
в поле лигандов сферической симметрии
(табл. 3.12).
Необходимо установить электронную
конфигурацию центрального иона в сильном
или слабом поле лигандов и подсчитать
общую энергию электронов. Результаты
таких подсчетов сведены в табл. 3.13.
При использовании этих данных следует
иметь в виду что нельзя прямо сравнивать
ЭСКП для низко- и высокоспиновых
комплексов. В последнем случае нужно
учесть, что электроны центрального иона
стремятся занимать отдельные орбитали
и на каждый электрон выигрывается
энергия, равная обменному интегралу
Кij,
что частично
компенсирует или даже превышает потерю
в орбитальной энергии. Кроме того,
необходимо помнить о приближенности
основных положений ТКП,
поэтому при оценке ЭСКП более важно
учитывать не численные результаты, а
тенденции.
Таблица
3.13. Э СКП для комплексов центральных
ионов с различными электронными
конфигурациями (в единицах
Dq) в
различных полях лигандов
Рассмотрим вначале
случай комплексов, образуемых лигандами
L типа
(СН3)3Р,
МН3,
Н2О,
ОН-,
Н-,
которые используют для связывания с
центральным атомом металла неподеленной
гибридной пары электронов или пары
электронов на s-орбитали
(гибрид-ион). Наиболее характерный тип
координации —
октаэдрический. Координационные связи
в комплексе
ML6к+,
где М —
переходный металл, образуются при
донировании электронов с -орбиталей
лигандов на вакантные 3d-,
4s-,
4p-орбитали
металла (для атома металла третьего
периода). Чтобы рассчитать валентные
МО комплекса, выберем координатные оси,
как показано на
рис. 11.11, расположив вдоль них лиганды.
Полный базис
валентных АО состоит из 15 орбиталей:
девяти —
металла, шести —
лигандов. Только такие комбинации
лигандных АО будут формировать МО с
различными орбиталями металла.
Соответствующие комбинации -АО
лигандов называются групповыми
орбиталями). Они представлены в табл.
3.14.
Таблица 3.14.
Валентные орбитали металла и групповые
орбитали лигандов в октаэдрическом
комплексе
ML
(связывающие комбинации)
Рис. 11.12,а
иллюстрирует выбор групповой орбитали
е-симметрии, комбинирующейся с
dx2-y2-орбиталью
металла. Из рис.
11.12,б
ясно, почему любая комбинация -АО
лигандов дает нулевое перекрывание с
d-орбиталями
металла типа
t2g.
На рис. 11.13
показана
качественная корреляционная
диаграмма МО октаэдрического комплекса,
согласующаяся с данными прямых расчетов
электронного строения разнообразных
комплексов
ML6к+.
Из нее
следует, что в комплексе, образованном
-лигандами
и центральным атомом переходного
металла, имеется шесть связывающих
(a1g,
tu1,
1eg)
и три несвязывающих (t2g)
валентных электронных уровня, на которых
можно разместить 18 электронов. Если
каждый из шести лигандов октаэдрического
комплекса вносит по 2 -электрона,
то устойчивой конфигурацией центрального
иона или атома будет 6-электронная.
Другая особенность
образования связей центрального атома
металла с лигандами, обладающими
р-орбиталями, состоит в том, что последние
образуют отдельную систему р-орбиталей
t2u-симметрии.
Они вместе с -орбиталями
той же симметрии могут взаимодействовать
с р-АО
(t1u)
центрального атома металла. Поскольку
-перекрывание
намного больше, чем -перекрывание,
можно в первом приближении пренебречь
-взаимодействием
и отнести р-ряд
лигандных орбиталей t1u
-симметрии к несвязывающему типу. Это
дает возможность рассматривать комплексы
с заполненными электронами р-орбиталями
(галогены) в рамках схемы, представленной
на рис.11.13).
Наиболее важен
эффект взаимодействия
d-AO
центрального атома металла с вакантными
*-орбиталями
лигандов СО и СN
в карбонильных и цианидных комплексах.
На рис. 11.15
показана структура одной из
t2g
-MO
гексакарбонила хрома Сr(СО)6,
образующейся при перекрывании
dxy-AO
металла с антисвязы-вающими *-МО
оксида углерода. Центральный атом в
Сr(СО)6
лежит в центре почти идеального октаэдра
из атомов О и образует с лигандами как
-,
так и -связи.
На рис. 11.16
дана корреляционная
диаграмма МО гексакарбонила хрома,
построенная с учетом -
и *-орбиталей
лиганда.
Для большей ясности
-орбитали
различных типов даны в виде одного
общего уровня. Расщепления, вызываемые
взаимодействиями АО металла с -орбиталями
лигандов, которые можно скомбинировать
в групповые орбитали, пользуясь
соображениями симметрии, сравнительно
малы. Как и в случае лигандов с р-орбиталями,
можно рассматривать эти взаимодействия
(за исключением t2g--взаимодействия)
как второстепенные по сравнению с
взаимодействиями
d--типа.
В то же время эффект примешивания
*-орбиталей
лиганда к t2g-орбиталям
металла
играет
важную роль, он приводит к увеличению
расщепления
t2g-
eg
уровней.
Шесть СО-групп гексакарбонила хрома
вносят 12 электронов неподеленных
электронных пар, 24 -электрона,
а атом хрома дает
6 электронов. Таким образом, 21 связывающая
МО в гексакарбониле
хрома
занята 42 электронами.
Стандартная карта
деформационной ЭП Сr(СО)6
показывает,
что для
-связи,
ориентированной
вдоль линии Сr-СО,
характерно
наличие минимума ,
лежащего вблизи атома Сr
и переходящего ближе к атому С в максимум.
Этот максимум несколько вытянут
перпендикулярно линии Сr-СО.
Эти карты
прекрасно согласуются с описанной выше
картиной химической связи в Сr(СО)6.
Однако специфика донорно-акцепторной
химической связи на стандартной карте
не проявляется. Выясним теперь, какая
часть ЭП, аккумулируемая между атомами
Сr
и С, связана с образованием связи, а
какая относится к неподеленным электронным
парам атома С. Для этого рассмотрим
«фрагментную» деформационную ЭП (рис.3.
,б) — разность
между ЭП Сr(СО)6
и фрагментами
Cr(CO)5
и СО при
той же геометрии. Эта функция должна
отражать именно донорно-акцепторное
взаимодействие. И действительно, на
соответствующей картее пик
имеет существенно меньшую высоту и его
максимум заметно смещен к середине
межъядерного расстояния Сr-О.
Он также вытянут перпендикулярно линии
Сr-СО,
т. е. отражает наличие -компоненты
во взаимодействии центральный атом-лиганд.
Расчет показывает,
что электронные заселенности Зd
орбиталей
атома Сr
в Сr(СО)6,
показывают (табл.3.15), что t2g-AO
атома Сr
действительно имеют большую заселенность,чем
eg-AO.
Таблица
3.15. Электронные
заселенности орбиталей Сr
в Сr(СО)6
Соседние файлы в папке Раздаточные материалы — 2004
Представления о
сильных и слабых полях лигандов, а также
данные об относительных энергиях
d-орбиталей в полях различной симметрии
привлекаются в рамках ТКП для объяснения
предпочтительности того или иного типа
координации в зависимости от электронной
конфигурации центрального иона. С этой
целью вводят понятие энергии стабилизации
кристаллическим полем (ЭСКП). Э СКП
оценивается по отношению к нерасщепленному
электронному уровню в поле лигандов
сферической симметрии (табл. 3.12).
Необходимо установить электронную
конфигурацию центрального иона в сильном
или слабом поле лигандов и подсчитать
общую энергию электронов. Результаты
таких подсчетов сведены в табл. 3.13. При
использовании этих данных следует иметь
в виду что нельзя прямо сравнивать ЭСКП
для низко- и высокоспиновых комплексов.
В последнем случае нужно учесть, что
электроны центрального иона стремятся
занимать отдельные орбитали и на каждый
электрон выигрывается энергия, равная
обменному интегралу Кij,
что частично компенсирует или даже
превышает потерю в орбитальной энергии.
Кроме того, необходимо помнить о
приближенности основных положений ТКП,
поэтому при оценке ЭСКП более важно
учитывать не численные результаты, а
тенденции.
Таблица 3.13. Э СКП для комплексов
центральных ионов с различными
электронными конфигурациями (в единицах
Dq) в различных полях лигандов
Поскольку тетраэдрические комплексы
сильных полей неизвестны, данные расчета
для них не приводятся.
Теория поля лигандов
Теория кристаллического
поля, рассматривающая только АО
центрального иона в поле точечных
лигандов, неприменима к
-комплексам, к донорно-акцепторным
связям, к анализу деталей связывания в
комплексах. Наиболее общий подход к
рассмотрению электронной структуры
комплексов связан с расчетами волновых
функций комплекса как целого. Для
координационных соединений обобщения,
полученные на основе метода МО, называются
теорией поля
лигандов.
Главная особенность ее состоит в том,
что ввиду обычно высокой симметрии
координационного узла МО молекулы или
иона координационного соединения
классифицируются по симметрийным
свойствам и принципиальную схему их
образования из орбиталей лигандов часто
можно построить, не проводя конкретных
расчетов.
МО координационных
соединений с лигандами, имеющими
-орбитали.
Рассмотрим вначале
случай комплексов, образуемых лигандами
L типа (СН3)3Р,
МН3,
Н2О,
ОН-,
Н-,
которые используют для связывания с
центральным атомом металла неподеленной
гибридной пары электронов или пары
электронов на s-орбитали (гибрид-ион).
Наиболее характерный тип координации
— октаэдрический. Координационные связи
в комплексе ML6к+,
где М — переходный металл, образуются
при донировании электронов с
-орбиталей лигандов на вакантные 3d-,
4s-, 4p-орбитали металла (для атома металла
третьего периода). Чтобы рассчитать
валентные МО комплекса, выберем
координатные оси,
как показано
на рис. 11.11, расположив вдоль них лиганды.
Полный базис
валентных АО состоит из 15 орбиталей:
девяти — металла, шести — лигандов. Только
такие комбинации лигандных АО будут
формировать МО с различными орбиталями
металла. Соответствующие комбинации
-АО лигандов называются групповыми
орбиталями). Они представлены в табл.
3.14.
Валентные орбитали
металла и групповые орбитали лигандов
в октаэдрическом комплексе ML(связывающие комбинации)
Рис. 11.12,а
иллюстрирует выбор групповой орбитали
е-симметрии, комбинирующейся с
dx2-y2-орбиталью
металла. Из рис. 11.12,б
ясно, почему любая комбинация
-АО лигандов дает нулевое перекрывание
с d-орбиталями металла типа t2g.
На рис. 11.13 показана
качественная корреляционная диаграмма
МО октаэдрического комплекса, согласующаяся
с данными прямых расчетов электронного
строения разнообразных комплексов
ML6к+.
Из нее следует, что в комплексе,
образованном
-лигандами и центральным атомом
переходного металла, имеется шесть
связывающих (a1g,
tu1,
1eg)
и три несвязывающих (t2g)
валентных электронных уровня, на которых
можно разместить 18 электронов. Если
каждый из шести лигандов октаэдрического
комплекса вносит по 2
-электрона, то устойчивой конфигурацией
центрального иона или атома будет
6-электронная.
МО координационных
соединений с лигандами, имеющими р-
и
-орбитали.
В общем случае
лиганды L, например галогены, могут
образовывать связи с центральным ионом
также за счет своих р-АО,
оси которых ориентированы перпендикулярно
связям М-L. При этом создается возможность
-связывания
двух типов. На рис. 11.14, показаны два вида
групповых
-орбиталей
лигандов.
Другая особенность
образования связей центрального атома
металла с лигандами, обладающими
р-орбиталями, состоит в том, что последние
образуют отдельную систему р
-орбиталей t2u-симметрии.
Они вместе с
-орбиталями той же симметрии могут
взаимодействовать с р-АО (t1u)
центрального атома металла. Поскольку
-перекрывание намного больше, чем
-перекрывание, можно в первом приближении
пренебречь
-взаимодействием и отнести р
-ряд лигандных орбиталей t1u
-симметрии к несвязывающему типу. Это
дает возможность рассматривать комплексы
с заполненными электронами р-орбиталями
(галогены) в рамках схемы, представленной
на рис.11.13).
Наиболее важен
эффект взаимодействия d-AO центрального
атома металла с вакантными
*-орбиталями лигандов СО и СN в карбонильных
и цианидных комплексах. На рис. 11.15
показана структура одной из t2g
-MO гексакарбонила хрома Сr(СО)6,
образующейся при перекрывании dxy-AO
металла с антисвязы-вающими
*-МО оксида углерода. Центральный атом
в Сr(СО)6
лежит в центре почти идеального октаэдра
из атомов О и образует с лигандами как
-, так и
-связи. На рис. 11.16дана
корреляционная диаграмма МО гексакарбонила
хрома, построенная с учетом
— и
*-орбиталей лиганда.
Для большей ясности
-орбитали различных типов даны в виде
одного общего уровня. Расщепления,
вызываемые взаимодействиями АО металла
с
— орбиталями лигандов, которые можно
скомбинировать в групповые орбитали,
пользуясь соображениями симметрии,
сравнительно малы. Как и в случае лигандов
с р-орбиталями, можно рассматривать эти
взаимодействия (за исключением t2g-
-взаимодействия) как второстепенные по
сравнению с взаимодействиями d-
-типа. В то же время эффект примешивания
*-орбиталей
лиганда к t2g-орбиталям
металла играет важную роль, он приводит
к увеличению расщепления t2g-
eg
уровней. Шесть СО-групп гексакарбонила
хрома вносят 12 электронов неподеленных
электронных пар, 24
-электрона, а атом хрома дает 6 электронов.
Таким образом, 21 связывающая МО в
гексакарбониле хрома занята 42 электронами.
Детали химической
связи в комплексных соединениях хорошо
выявляют карты деформационной ЭП. Выбрав
локальную систему координат на центральном
атоме комплекса и сопоставляя
пространственные характеристики
валентных АО с положениями максимумов
и минимумов
, можно дать качественную трактовку
карт
в терминах орбитальных представлений.
Такая трактовка носит, конечно, лишь
приближенный характер, поскольку
молекулярные (или кристаллические)
орбитали не являются точной суперпозициеймалого числа
валентных АО.
Рассмотрим
рассчитанную неэмпирическим методом
Хартри-Фока в расширенном базисе
стандартную деформационную ЭП
гексакарбонила хрома Сг(СО)6
(рис. 3, а ).
В молекуле СО, являющейся здесь лигандом,
число валентных электронов равно 10 и в
основном состоянии электронная
конфигурация этой молекулы приведена
выше (раздел 3. .). В несвязывающую
-МО больший, вклад вносит АО атома С, что
проявляется на стандартной деформационной
ЭП в виде положительного максимума
позади этого атома (рис. 10, д). В Сr(СО)6
происходит смещение пары электронов
от лиганда к иону металла через
— связь (
— донирование или донорно-акцепторная
связь) и частичный обратный переток
электронов к лиганду через *-связь
(обратное
— и
— донирование или дативная связь).
Описанная картина хорошо согласуется
с рентгеноспектральными данными.
Стандартная карта
деформационной ЭП Сr(СО)6
показывает,
что для
-связи, ориентированной вдоль линии
Сr-СО, характерно наличие минимума
, лежащего вблизи атома Сr и переходящего
ближе к атому С в максимум. Этот максимум
несколько вытянут перпендикулярно
линии Сr-СО. Эти карты
прекрасно согласуются с описанной выше
картиной химической связи в Сr(СО)6.
Однако специфика донорно-акцепторной
химической связи на стандартной карте
не проявляется. Выясним теперь, какая
часть ЭП, аккумулируемая между атомами
Сr и С, связана с образованием связи, а
какая относится к неподеленным электронным
парам атома С. Для этого рассмотрим
“фрагментную” деформационную ЭП
(рис.3. ,б) — разность между ЭП Сr(СО)6
и фрагментами Cr(CO)5
и СО при той же геометрии. Эта функция
должна отражать именно донорно-акцепторное
взаимодействие. И действительно, на
соответствующей картее пик
имеет существенно меньшую высоту и его
максимум заметно смещен к середине
межъядерного расстояния Сr-О. Он также
вытянут перпендикулярно линии Сr-СО, т.
е. отражает наличие
-компоненты во взаимодействии центральный
атом-лиганд.
Расчет показывает,
что электронные заселенности Зd орбиталей
атома Сr в Сr(СО)6,
показывают (табл.3.15), что t2g-AO
атома Сr действительно имеют большую
заселенность, чем eg-AO.
