Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)»
Кафедра неорганической химии
Читайте только на ЛитРес!
Как читать книгу после покупки
По вашей ссылке друзья получат скидку 10% на эту книгу, а вы будете получать 10% от стоимости их покупок на свой счет ЛитРес. Подробнее
Стоимость книги: Ваш доход с одной покупки друга:
Эта и ещё 2 книги за 399
Оплачивая абонемент, я принимаю условия оплаты и её автоматического продления, указанные в оферте
Оставьте отзыв
На что хотите пожаловаться?
Мы получили Ваше сообщение. Наши модераторы проверят книгув ближайшее время. Спасибо, что помогаете нам.
Сообщение уже отправлено
Мы уже получили Ваше сообщение. Наши модераторы проверят книгув ближайшее время. Спасибо, что помогаете нам.
Поделиться отзывом на книгу
Юрий Михайлович Киселев
Химия координационных соединений 2-е изд. Учебник и практикум для вузов
Учреждение образования «БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
В. А. Ашуйко
Курс лекций для студентов специальностей 1-48 01 02 «Химическая технология органических
веществ, материалов и изделий», 1-48 01 05 «Химическая технология переработки древесины»,
1-48 02 01 «Биотехнология», 1-57 01 03 «Биоэкология»
УДК 54-386(076.5) ББК 24.12я73
Рассмотрен и рекомендован к изданию редакционно-издатель- ским советом университета
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой радиационной химии и химической технологии БГУ О. И. Шадыро; доктор химических наук Института общей и неорганической химии НАН Беларуси В. Д. Кошевар
Ашуйко, В. А.
А98 Химия комплексных соединений : курс лекций для студентов специальностей 1-48 01 02 «Химическая технология органических веществ, материалов и изделий», 1-48 01 05 «Химическая технология переработки древесины», 1-48 02 01 «Биотехнология», 1-57 01 03 «Биоэкология» / В. А. Ашуйко. – Минск : БГТУ, 2011. – 130 с.
Курс лекций по дисциплине включает разделы, охватывающие номенклатуру, изомерию, строение, химическую связь, реакции образования и поведения комплексных соединений в растворах и др. Приведенный в лекциях материал иллюстрирован примерами, схемами, графиками. Он знакомит студентов с применением комплексных соединений в современных нанотехнологиях, при получении поли- и мономолекулярных пленок, сенсорных датчиков, жидких кристаллов, катализаторов и других современных материалов.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время химия комплексных (координационных) соединений относится к важнейшим разделам химии. Представления о ней как о разделе только неорганической химии уже устарели. Современная химия координационных соединений рассматривает также проблемы, ранее традиционно относившиеся к органической и металлорганической химии. Содержание этой дисциплины во многом способствует пониманию строения и свойств биокоординационных соединений и биологических процессов с участием комплексных соединений металлов. Основные принципы химии координационных соединений используются при рассмотрении сложных молекулярных структур и разработке способов синтеза полифункциональных материалов, находящих все большее использование в промышленности.
Лекции по дисциплине «Химия комплексных соединений» предназначены для обеспечения студентов учебным материалом при изучении одноименного спецкурса.
Лекции охватывают основные разделы химии координационных соединений в соответствии с учебной программой, в них рассмотрены вопросы номенклатуры, изомерии, строения, химической связи, поведения в растворах и применения координационных соединений. Учебный материал лекционного курса может быть использован при изучении аналитической, металлорганической и бионеорганической химии.
Все замечания и пожелания по содержанию курса будут приняты автором с признательностью.
Лекция 1 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬ. Л ИГАНДЫ, ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ, ДЕНТАТНОСТЬ.
КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО АТОМА-КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ (ИОНА-КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ)
CoCl6NH, 4KCN Fe(CN).
Выделение химии комплексных (координационных) соединений в самостоятельную область химической науки в значительной мере принадлежит Л. А. Чугаеву. Благодаря его работам химия комплексных соединений стала интенсивно развиваться.
Au– атом-комплексообразователь (ион-комплексообразователь); Cl– лиганд;
4 – координационное число.
называют соединения, которые образовались при координировании одним атомом, называемым центральным, одного и более ионов или молекул-лигандов.
Возражения против использования термина «комплексные соединения» основаны на том, что «комплексные» означает сложные, а сложными являются и некоторые соединения, которые не содержат металл (например, хингидрон – CHOCH(OH)). Поэтому считается, что комплексные соединения лучше называть координационными.
– соединения, которые существу-
ют как в кристаллическом состоянии, так и в растворе. В большинстве случаев координационные соединения могут рассматриваться как состоящие из более простых, способных к самостоятельному существованию молекул или ионов.
Комплексные соединения, содержащие несколько атомовкомплексообразователей (ионов-комплексообразователей), называют
В химии довольно часто используют термин «аддукт». Редко его употребляют по отношению к комплексным соединениям. Например, аддукт пикриновой кислоты с нафтиламином
иногда называют клатратные (включенные) соединения, в которых молекулы одного компонента («гостя») включены в полости устойчивой структуры другого компонента («хозяина»). В таких соединениях взаимодействия определяют силы Ван- дер-Ваальса.
Классические донорно-акцепторные связи возникают между центральным атомом (ионом) – акцептором электронов и атомами лигандов – донорами электронных пар. Лиганды и комплексы с такими координационными связями характеризуются следующими понятиями: донорные атомы, дентатность, амбидентатность, топичность, координационное число, координационный полиэдр.
Многоатомные лиганды образуют связи с центральным атомом (ионом) с помощью атомов, которые донируют электронную пару и называются .
– число донорных атомов лиганда.
Количество донорных атомов, с помощью которых один лиганд связывается с центральным атомом, определяет его дентатность. Например:
определяет способность лигандов, содержащих два и более донорных атома, присоединяться к центральному атому (иону) разными способами (конкурентная координация). Например:
. . S . . . .
Амбидентатность характерна для многих хелатообразующих лигандов.
– количество донорных атомов (групп атомов), которые не могут координироваться одним центром, но способны координироваться разными центрами. Например:
М = Со, Ni, Cu, Zn
аминоазометиновом макроциклическом лиганде шесть донорных атомов не могут координироваться одним центром вследствие жесткой пространственной фиксации. Поэтому такой лиганд является и образует биядерные координационные соединения.
Координационное число (КЧ) – количество донорных атомов, с помощью которых лиганды непосредственно связаны с центральным атомом (координационные числа для разных комплексов обычно варьируются от 2 до 12).
От координационного числа во многом зависит форма координационного полиэдра. – это геометрическая фигура (многогранник), определяющая пространственное расположение донорных атомов лигандов вокруг центрального атома. Количество вершин полиэдра равно координационному числу комплекса.
некоторых случаях используют понятие (дентатность) лигандов.
Если лиганд полиатомный, то он может занять во внутренней сфере
Аналогичная ситуация наблюдается в оксалатном комплексе:
некоторых случаях бидентатный лиганд может входить в состав комплекса как монодентатный.
октаэдрических комплексах с разнородными лигандами часто различают два типа координационных мест. Например, в комплексе
лигандом F, – аксиальным. Эти термины чаще применяют по отношению к тригональным бипирамидам:
Полидентатный лиганд может содержать электродонорные функциональные группы различного типа – кислотные и основные (таблица). Комплексы, образованные такими лигандами, называют Например, координационное соединение меди (II) с гликоколом:
Полидентатные органические лиганды играют важную роль в химии. Одним из широко известных полидентатных лигандов является этилендиаминтетрауксусная кислота:
В
данной лекции мы рассмотрим третий тип
основных химических реакций – реакций
комплексообразования,
реализуемых за счет неподеленных пар
электронов (орбиталей) молекул, ионов
и вакантных (пустых) орбиталей ионов
металлов. Отметим, что это преимущественно
– переходные металлы, имеющие вакантные
d-орбитали.
Ранее мы рассмотрели с вами реакции
кислотно-основного равновесия (с участием
и переносом протона) и
окислительно-восстановительные (с
участием и переносом электрона). Молекулы
и ионы с неподеленными парами называют
лигандами,
которые координируются вокруг центрального
иона,
имеющего вакантные орбитали с определенной
степенью насыщенности и направленностью
химических связей.
Комплексные
(координационные) соединения чрезвычайно
широко распространены в живой и неживой
природе, применяются в промышленности,
сельском хозяйстве, науке, медицине.
Так, хлорофилл – это комплексное
соединение магния с порфиринами,
гемоглобин содержит комплекс железа (II)
с порфириновыми циклами (лигандами).
Многочисленные минералы, как правило,
представляют собой координационные
соединения металлов. Значительное число
лекарственных препаратов содержит
комплексы металлов в качестве
фармакологически активных веществ,
например инсулин (комплекс цинка),
витамин В12
(комплекс кобальта), платинол (комплекс
платины) и т.д. В широком смысле слова
почти все соединения металлов можно
считать комплексными соединениями, а
в растворах это – основная форма
существования соединений металлов.
Основателем координационной теории
комплексных соединений является
швейцарский химик Альфред Вернер
(1866-1919); за работы в этой области ему в
1913 г. была присуждена Нобелевская премия
по химии.
§
1. Основная характеристика комплексных
соединений.
Комплексные соединения образуют как
металлы, так и неметаллы. В дальнейшем
мы будем рассматривать в основном
комплексные (координационные) соединения
металлов. Комплексное соединение
(сокращенно – комплекс) состоит из
центрального атома (иона)
металла-комплексообразователя М (здесь
не указан его заряд), с которым связаны
лиганды – L
(старое название – адденды). Атом М и
лиганды L образуют внутреннюю
сферу
комплекса (или внутреннюю координационную
сферу). Внутренняя координационная
сфера обычно при написании формулы
соединения заключается в квадратные
скобки.
Лигандами могут быть нейтральные
молекулы (обычно основного характера),
отрицательно заряженные анионы
(ацидогруппы). Простые положительно
заряженные катионы в роли лигандов не
выступают. Если внутренняя сфера
комплекса несет отрицательный или
положительный заряд, то для компенсации
этого заряда (поскольку все индивидуальные
соединения электронейтральны) необходимы
ионы, образующие внешнюю
сферу.
Во внешней сфере могут находиться не
только ионы, но и нейтральные молекулы,
очень часто – молекулы воды. Приведем
несколько примеров:
Заметим,
что иногда клатратами называют химические
соединения, образуемые растворенными
газами (Cl2,
О2)в
водных растворах.
Лиганд
L
образует с металлом-комплексообразователем
М координационную связь различной
химической природы (ионная, ковалентная,
полярная; по происхождению –
донорно-акцепторная, дативная или иной
природы). Координационная связь может
быть ординарной (одинарной), двойной.
Координационные соединения, в которых
два и более центральных иона, соединенных
мостиковыми лигандами (),
называют полиядерными (многоцентровыми).
§
2. Координационное число (к.ч.,
или
n)
центрального атома М – это число
координационных связей, образуемых
атомом (ионом) металла-комплексо-образователя
с лигандами. К.ч.
может иметь значения от 2 до 12 (например,
для некоторых соединений редкоземельных
металлов). Наиболее часто встречаются
к.ч.
4, 6. Ясно, что с точки зрения гибридизации
первые – это тетраэдр или квадрат,
вторые – октаэдр. Например, для n=4:
Число
координационных связей, образуемых
одним и тем же лигандом с одним атомом
металла-комплексообразователя, называется
дентатностью лиганда (старое название
– координационная емкость). Лиганды
могут быть монодентатными и полидентатными
(би-, три-, тетра-, пента-, гексадентатными).
К
монодентатным лигандам относятся F–,
СI–,
С, Br–,
I–,
H–,
CN–,
RNH2,
NH3,
H2O
и т.д. Они образуют только одну
координационную связь (если исключить
из рассмотрения возможность образования
мостиковых связей между двумя атомами
металла М-CN-М).
В
роли гексадентатного лиганда может
выступать, например, анион
этилендиаминтетрауксусной кислоты:
Полидентатные
лиганды не обязательно должны реализовать
свою макси-
мальную
дентатность; они могут занимать и меньшее
число координационных мест во внутренней
сфере комплекса.
Иногда
понятия координационного числа
центрального атома М или дентатности
лиганда формально становятся
неопределенными, например, в ферроцене
Fе(С5Н5)2
– ди--циклопентадиенилжелезе,
в дибензолхроме Сr(С6Н6)2:
Здесь
атом металла (железа или хрома) связан
не с каким-то определенным донорным
атомом лиганда, а целиком со всем лигандом
– циклопентадиенилом (С5Н5),
(однократно депротонированным остатком
молекулы циклопентадиена)
или
молекулой бензола. Соединения подобного
типа называют -комплек-сами,
или ароматическими комплексами металлов
(если лиганд – ароматическое соединение;
понятие «-комплекс»
– более широкое, чем понятие «ароматический
комплекс»), еще их называют «сэндвичевыми».
Комплексные
соединения могут быть катионного типа,
анионного типа и комплексами-неэлектролитами.
Если
полиядерные комплексы содержат атомы
металла одинаковой химической природы,
то они называются гомометаллическими;
если же в полиядерном комплексе имеются
атомы металла-комплексообразователя
разной химической природы, то такие
комплексы называются гетерометаллическими.
Так, из двух биядерных комплексов
первый
является гомометаллическим (оба
центральных атома — атомы
платины (II),
а второй — гетерометаллическим (содержит
один атом платины и один атом палладия).
Если
лиганд связан в полиядерном комплексе
одновременно с двумя или даже с тремя
атомами металла, то такой лиганд
называется мостиковым лигандом, как,
например, два -хлоролиганда.
В многоядерных комплексах могут
осуществляться также связи металл-металл.
Если связей металл–металл достаточно
много (обычно – больше трех), то такие
комплексы называют «кластерными
соединениями» или просто «кластерами»
(слово «кластер» в переводе на русский
язык означает «рой», «скопление»).
Аналогичная
картина характерна и для большинства
других комплексов металлов, в которых
многозарядные катионы металлов в
действительности не существуют, поскольку
комплекс состоит не из “чистых” ионов,
а из центрального атома металла и
лигандов, обобществивших свои электроны.
Вышеприведенное
краткое рассмотрение природы
координационных связей в рамках метода
валентных связей является упрощенным
и лишь в качественной форме отражает
реальную картину. В настоящее время
наиболее распространенными являются
три подхода к пониманию природы химической
связи в координационных соединениях
металлов: теория кристаллического поля,
метод валентных связей и теория (метод)
молекулярных орбиталей. Наиболее строгую
картину можно получить с помощью метода
молекулярных орбиталей. Геометрическая
конфигурация строения внутренней сферы
комплексов бывает различной: линейная,
треугольная, квадратная, тетраэдрическая,
октаэдрическая, пирамидальная,
бипирамидальная и т.д., в зависимости
от природы центрального атома металла,
лигандов, внешнесферного окружения.
Структура комплексов экспериментально
обычно устанавливается рентгеноструктурным
и спектральными методами. Важно отметить,
что в комплексных соединениях d-орбитали,
участвующие в образовании «дополнительных»
химсвязей, расщепляются в соответствии
с их геометрией и природой лигандов,
так что образование комплекса приводит
к дополнительному выигрышу энергии
(устойчивость) по сравнению со свободными
лигандами и ионом-комплексообразователем.
Но это предмет рассмотрения теории поля
лигандов в химии комплексных соединений.
Координационные
соединения образуются, как правило, за
счет донорно-акцепторной связи, то есть
неподеленные пары электронов лигандов
занимают вакантные места на орбиталях
центрального атома. При этом количество
неспаренных электронов и магнитный
момент ионов-комплексообразователей
остается таким же, как и у свободного
иона в газовой фазе. Это справедливо,
например, для аквакомплексов переходных
металлов, например железа (II):
Однако существуют
также магнитно-аномальные комплексы,
магнитный момент которых ниже, чем у
газообразного иона. Их электронную
структуру можно объяснить в рамках
метода валентных связей следующим
образом. Очень многие комплексные
соединения имеют координационное число
шесть. Шесть лигандов симметрично
расположены в вершинах октаэдра. Для
того чтобы получить шесть гибридных
орбиталей, в их образовании должны
принять участие шесть валентных орбиталей
центрального атома: такое перераспределение
электронной плотности называется
sp3d2-гибридизация
(сравните с sp3-гибридизацией
атома углерода в алканах, где четыре
связи направлены к вершинам тетраэдра).
Обратите внимание, что в образовании
гибридных орбиталей принимают участие
d-орбитали
с таким же порядковым номером, что и s-,
p-орбитали.
Это объясняется тем, что расположенные
ниже по энергии внутренние d-орбитали
заняты собственными электронами иона
металла. Для того чтобы занять расположенные
ниже по энергии орбитали, лиганды должны
вынудить собственные электроны иона
металла «спариться» и освободить
внутренние d-орбитали
для так называемой d2sp3-гибридизации.
Это могут сделать только лиганды сильного
поля, образующие прочные связи с ионом
металла, например, цианид-ионы в
комплексном гексацианоферрате (II) (см.
выше).
Соответственно
первый тип комплексов, обладающий
высоким магнитным моментом, называются
внешнеорбитальными комплексами, а
второй тип с пониженным магнитным
моментом – внутриорбитальными
комплексами. Это различие, приводящее
к изменению числа неспаренных электронов
в комплексе, приводит к изменению
магнитных моментов внешнеорбитальных
и внутриорбитальных комплексов
соответственно, вызвано энергетической
неравноценностью соответствующих
d-орбиталей (обычно ее называют
энергией расщепления в поле лигандов
и обозначают или
10Dq).
По
способности образовывать внутриорбитальные
комплексы (по величине) все лиганды
можно расположить в ряд, который
называется спектрохимическим рядом
лигандов.
Он
получил свое название, потому что окраска
комплекса зависит от положения лиганда
в этом ряду, и в этом проявляется связь
оптических и магнитных свойств
координационных соединений.
Известно,
что большинство важных на практике
химических реакций протекают в растворах,
к ним относятся также и реакции
комплексообразования, поэтому в следующем
разделе мы рассмотрим магнитные свойства
растворов, в которых соединения переходных
металлов реализуются в виде комплексов.
§
3. Комплексные соединения в растворах.
Комплексные соединения катионного и
анионного типа чаще всего растворимы
в воде; в их водных растворах устанавливаются
химические равновесия, иногда довольно
сложные. Комплексы-неэлектролиты, как
правило, малорастворимы в воде;
растворившаяся часть комплексов ведет
себя как слабый электролит.
При
первичной диссоциации комплекса,
имеющего ионы внешней сферы, соединение
ведет себя как сильный электролит –
полностью отщепляет ионы внешней сферы.
Затем происходит вторичная диссоциация
комплекса уже по типу слабого электролита
– отщепляются лиганды внутренней сферы.
Так,
в случае аммиачного комплекса серебра
наблюдается последовательное замещение
молекул аммиака молекулами воды:
Каждой
ступени диссоциации внутренней сферы
комплекса соответствует состояние
ступенчатого химического равновесия,
характеризующееся своей константой
химического равновесия. Заметим, что
при написании химических уравнений
процессов диссоциации внутренней сферы
комплекса в водных растворах молекулы
воды чаще всего для краткости не
записываются. Например, вместо уравнения
Рассмотрим
процесс образования комплекса в растворе
в общем виде (без указания зарядов М и
лигандов): М + nL
= MLn.
Поскольку
это уравнение отражает химическое
равновесие, то можно записать выражение
для константы равновесия :
называется
константой нестойкости или константой
неустойчивости того же комплекса. Чем
больше ,
тем прочнее комплекс. Для устойчивых
комплексов величина
имеет довольно высокие значения.
В
качестве примера приведем константы
устойчивости некоторых комплексов для
водных растворов при температуре
20-30°С:
Знание
констант устойчивости комплексов
позволяет рассчитывать равновесные
концентрации частиц в растворах,
проводить сравнительную оценку прочности
комплексов и т.д., что используется,
например, в аналитической химии, при
оптимизации технологических процессов,
в медицине. Если, например, организм
пересыщен соединениями какого-либо
металла, что приводит к его отравлению
различной степени сложности, то в
организм вводят нетоксичные лиганды,
которые образуют устойчивые растворимые
комплексы с этим металлом, выводящиеся
затем из организма. Если, напротив, в
организме ощущается недостаток каких-либо
металлов (например, дефицит железа при
малокровии), то при лечении в организм
вводят комплексные соединения этих
металлов умеренной прочности.
Комплексные
соединения участвуют в разнообразных
химических реакциях, включая внутрисферное
замещение одних лигандов на другие,
диссоциацию лигандов, например молекул
воды:
Многие
комплексные соединения являются
катализаторами различных процессов
гомогенного и гетерогенного катализа.
Часто при получении лекарственных
препаратов на основе фармакологически
активных комплексных соединений удается
понизить токсичность как металла, так
и лигандов, связанных в комплексе, и
модифицировать в желаемом направлении
их биологическую активность.
§
4. Номенклатура комплексных соединений.
Комплексные соединения часто имеют
довольно сложный состав и строение; к
настоящему времени разработаны
специальные системы составления их
химического названия (номенклатуры).
Существуют три основных подхода к
номенклатуре комплексных соединений
металлов.
2.
Номенклатура, предложенная основателем
координационой теории швейцарским
химиком Альфредом Вернером, принятая
в несколько измененном виде его
последователями.
3.
Номенклатура, рекомендованная в 1960 г.
комиссией по номенклатуре неорганических
соединений Международного союза по
чистой и прикладной химии (ИЮПАК).
В
современной научной, учебной, медицинской
литературе используются все три подхода,
хотя можно отметить тенденции к
преимущественному применению номенклатуры,
рекомендованной ИЮПАК, как наиболее
логически обоснованной. В русском языке
эта номенклатура несколько модифицирована,
адаптирована к правилам русского языка.
Согласно
второй – комплексные катионы
вначале
называют отрицательно заряженные
лиганды внутренней сферы с окончанием
«о» (хлоро-, бромо-, нитро-, родано-). Если
их число больше одного, то перед названиями
лигандов добавляют числительные ди-,
три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Затем
называют нейтральные лиганды, причем
молекулу воды называют «акво», молекулу
аммиака – «аммин». Если число нейтральных
лигандов больше одного, то добавляют
числительные ди-, три-, тетра- и т.д.
После
нейтральных лигандов называют атом
металла-комплексо-образователя и в
последнюю очередь – внешнесферные
анионы. При этом наименование атома
металла составляют из корня его латинского
названия с характерным окончанием,
зависящим от степени окисления
центрального атома металла-комплексообразователя.
Окончания эти следующие:
Для
нейтральных комплексов
названия
строят аналогично предыдущему, за
исключением того, что к наименованию
металла-комплексообразователя не
прибавляют никаких окончаний.
Третью
номенклатуру можно рассматривать как
усовершенствованную и модернизированную
номенклатуру А. Вернера. Лиганды
называются так же, как и в вернеровской
номенклатуре, т.е. отрицательно заряженные
лиганды оканчиваются на «о», а нейтральные
имеют обычные наименования.
Одноядерные
комплексы.
Вначале
называют катион, затем – анион. При
перечислении лигандов сначала называют
отрицательно заряженные, затем –
нейтральные с соответствующими
числительными (ди-, три-, тетра- и т.д.).
После этого называют атом
металла-комплексообразователя, указывая
после названия металла его степень
окисления римскими цифрами в круглых
скобках. Символ (0) используют для
обозначения нулевой степени окисления.
Если комплекс представляет собой анион,
то к названию центрального атома
добавляют суффикс «ат». Если лиганды
представляют собой сложные многоатомные
молекулы, то вместо числительных ди-,
три-, тетра- и т.д. используют числительные
бис-, трис-, тетракис-, пентакис-, гексакис-.
Например
Полиядерные
комплексы можно проклассифицировать
на гетероядерные и гетеровалентные
(смешанно-валентные); в гетероядерных
два или более металлоцентра – разные
металлы, в гетеровалентных – металлоцентры
одного металла, но в разных степенях
окисления. Для них характерно взаимодействие
d-орбиталей,
приводящее к изменению магнитных,
оптических свойств, а также явлению
переноса (миграции) электрона между
металлоцентрами.
Координационная
химия (химия комплексных соединений)
длительное время считалась одним из
разделов неорганической химии; объяснялось
это тем, что большинство известных ранее
координационных соединений содержало
в качестве лигандов, как правило, типичные
неорганические молекулы и ионы – аммиак,
воду, нитро-, роданогруппу и т.п.
Экспериментальные исследования
неорганических комплексных соединений
были начаты за несколько десятилетий
до того, как стала бурно развиваться
органическая химия. После создания А.
Вернером координационной теории химия
комплексных соединений стала постепенно,
в течение десятилетий, превращаться в
самостоятельный раздел химической
науки. Ее успешное развитие связано с
именами Трассера, Цейзе, Йергенсена,
Грэма, Клауса, Бломстранда, школы А.
Вернера, а в 20 в. – Л. А. Чугаева, И. И.
Черняева, А. А. Гринберга, Чатта, Найхольма,
Фишера, Бьеррума и многих других ученых
различных стран. В наши дни координационная
химия — интенсивно развивающаяся в
различных направлениях наука, тесно
переплетающаяся с другими областями
химии. Достаточно отметить, что в нашем
организме все ионы металлов находятся
в форме комплексных соединений
(гемоглобин!).
Химия координационных соединений
2-е изд. Учебник и практикум для вузов
Гриф УМО ВО
В курсе излагаются фундаментальные основы химии координационных и комплексных соединений. Кратко рассматриваются терминология и номенклатура координационных соединений (КС), представлены их возможные классификации. Описаны проблемы химической связи в КС, затронуты вопросы их геометрии, стереохимии и устойчивости, кратко рассмотрена реакционная способность, а также дизайн КС. В курсе впервые отражена проблема стабилизации окислительных состояний преимущественно переходных элементов. Описаны проблема смешанной валентности и химико-аналитический аспект координационной химии. Обсуждаютсяметодические особенности исследования координационных соединений. Соответствует актуальным требованиям Федерального государственного образовательного стандарта высшего образования. Для студентов химических факультетов высших учебных заведений и аспирантов, специализирующихся в области неорганической и координационной химии, а также для специалистов, работающих в области химии координационных соединений.
Учебное пособие
Беляев, А. Н. Химия координационных соединений: учебное пособие / А. Н. Беляев, А. В. Ерёмин, Д. О. Рузанов, М. А. Степанова, А. И. Фишер. –
СПб.: СПбГТИ (ТУ). 2015. – 85 c.
Рассмотрены основные теоретические положения раздела «Химия координационных соединений» учебного курса «Общая и неорганическая химия». Приведены примеры решения качественных и расчётных задач, а также варианты заданий контрольных работ.
Учебное пособие предназначено для студентов заочной формы обучения СПбГТИ (ТУ), обучающихся по направлению 240100.62 – «Химическая технология». Пособие соответствует рабочей программе дисциплины «Дополнительные главы неорганической химии».
Рис. 4, табл. 3, библиогр. 11 назв.
Рецензенты: В. Н. Пак, д-р хим. наук, профессор кафедры неорганической химии РГПУ им. А. И. Герцена; Н. К. Скворцов, д-р хим. наук, профессор кафедры
химии и технологии каучука и резины СПбГТИ(ТУ).
Утверждено на заседании учебно-методической комиссии факультета веществ и материалов . .2015.
Рекомендовано к изданию РИСо СПбГТИ (ТУ)
В настоящее время химия координационных соединений относится к одному из важнейших теоретических разделов учебного курса «Общая и неорганическая химия» без знания которого уже невозможно описание практически важных химических свойств элементов и их соединений.
Для изучения этого раздела необходимо:
усвоить основные законы, теории, принципы и правила координационной химии;
ознакомиться со способностью химических элементов и некоторых наиболее важных соединений к процессам комплексообразования;
проанализировать влияние комплексообразования на кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства соединений.
Работа студента заочной формы обучения включает самостоятельное
изучение материала по учебникам и учебным пособиям, выполнение контрольных заданий, а также посещение установочных лекций и выполнение лабораторного практикума во время лабораторно-экзаменационной сессии, сдачу зачёта и экзамена.
Настоящее пособие содержит три основных части раздела «Химия координационных соединений», соответствующих программе подготовки по общей и неорганической химии для студентов заочного отделения по направлению 240100.62 химическая технология». В пособие также включены вопросы, выносящиеся на экзамен.
«Химия координационных соединений» является заключительной частью курса «Общая и неорганическая химия». Успешное усвоение этой части не может быть реализовано без опоры на пройденный материал одноименной учебной дисциплины «Общая и неорганическая химия».
В процессе изучения дисциплины студенты самостоятельно выполняют три контрольные работы, каждая из которых является формой практической помощи студентам при изучении предмета. Каждый студент выполняет варианты контрольных заданий, обозначенных начальной буквой фамилии студента (приложение A). Контрольная работа, выполненная не по своему варианту, преподавателем не рецензируется и не засчитывается.
На титульном листе контрольной работы должна быть указана следующая информация: наименование института, кафедры («неорганической химии»), учебной дисциплины («дополнительные главы неорганической химии»), номер контрольной работы, наименование факультета и номер учебной группы студента, его фамилия, имя и отчество, фамилия и инициалы преподавателя, дата. Работа должна быть подписана студентом.
Контрольная работа может быть написана от руки в тетради или напечатана на компьютере. В любом случае она должна быть аккуратно оформле-
на. Писать следует четко и ясно, номера и условия задач переписывать в том порядке, в котором они указаны в задании. При решении задач нужно приводить весь ход решения и при необходимости математические преобразования. Каждая контрольная работа должна быть сброшюрована.
Если работа не зачтена, студент должен внести исправления в соответствии с указаниями рецензента. Исправления следует выполнять в конце тетради или на дополнительных листах (которые подшиваются к работе – в случае печатного оформления), а не в рецензируемом тексте.
Основные понятия химии координационных соединений
Координационные (или комплексные) соединения играют важную роль в природе и технике. Достаточно сказать, что ферменты часто представляют собой комплексные соединения, многие катализаторы реакций, протекающих в жидкой фазе, являются координационными соединениями и т. д.
Способность к координации проявляют почти все элементы периодической системы Д. И. Менделеева. У некоторых – главным образом переходных металлов – она выражена настолько сильно, что химические свойства их соединений вообще невозможно понять без учёта комплексообразования.
Таким образом, очевидно, что значение этого раздела химии трудно переоценить.
С возможностью образования координационных соединений химику приходится считаться очень часто, например, при такой широко распространённой в химической практике операции, как процесс осаждения. Рассмотрим реакцию выделения в осадок серебра в виде хлорида:
AgNO+ HCl = AgCl↓ + HNO.
Первоначально увеличение концентрации соляной кислоты способствует более полному осаждению хлорида серебра, как это следует из анализа уравнения
Аналогичное увеличение растворимости в избытке осадителя наблюдается для большинства металлов и почти всех кислотных остатков. В меньшей степени это свойственно анионам ClO, затем NOи SO.
Комплексообразование изменяет многие свойства элементов и их соединений, в частности окислительно-восстановительные свойства. Так, золото, являющееся благородным металлом и не способное растворяться
даже в концентрированной азотной кислоте, растворяется на воздухе под действием цианида натрия:
Эта реакция находит практическое использование при отделении самородного золота от вмещающей его породы.
Существует несколько определений понятия «комплексное соединение». Каждое из этих определений имеет свои достоинства и недостатки. Наиболее простым для запоминания и понимания сущности понятия можно считать следующее определение: «Комплексным называется соединение,
которое образуется в результате взаимодействия молекул, способных к самостоятельному существованию». Так, например, комплексное соедине-
Состав координационных соединений
типа, во втором – типа, а в третьем – типа.
В зависимости от типа электролитической диссоциации (подробнее – см. раздел 3) координационные соединения электролитного типа могут являться:
Лигандами могут быть различные ионы и нейтральные молекулы. Первые комплексы, с которыми познакомились химики, содержали в качестве лигандов кислотные остатки, гидроксид-ионы, аммиак (и его органические производные – амины), а также воду. В связи с этим исторически сложилось деление на следующие группы комплексных соединений:
(от латинского «acidum» – «кислота»), в которых лиган-
составе внутренней сферы комплексов могут одновременно находиться и кислотные остатки, и аммиак, и вода. Существуют серии соединений, составляющих так называемые переходные ряды от одного типа комплексных соединений к другим. Например:
КЧ комплексов, как правило, принимают значения от 2 до 6, хотя известны соединения и с бóльшим числом лигандов. Значение КЧ определяется рядом факторов, из которых главными являются природа и заряд центрального атома, а также его размеры и размеры лигандов.
Зависимость КЧ от заряда центрального атома (формальной степени окисления) представлена в таблице 1.
Зависимость характерного КЧ комплексов
от степени окисления центрального атома (в скобках приведены КЧ, реализующиеся относительно реже)
Некоторые металлы проявляют практически постоянные КЧ. В подавляющем большинстве случаев платина(II) и палладий(II) имеют КЧ 4 (квадратная конфигурация, см. раздел 2), а платина(IV), палладий(IV), хром(III) и кобальт(III) – 6 (октаэдрическая конфигурация).
При определении КЧ центрального атома следует учитывать
() лиганда (от латинского «dentis» – «зуб»).
КЧ платины в этом комплексе – 4, а количество лигандов – 3. Это требует уточнить понятие КЧ: КЧ – количество атомов лигандов, непосредственно связанных с комплексообразователем.
Полидентатные лиганды, строение которых позволяет осуществлять связь с одним и тем же металлом одновременно за счёт нескольких донорных атомов, т. е. с замыканием одного или нескольких циклов, называются хелат-
ными (от греч. «» – «клешня»). Рассмотренный выше этилендиамин – типичный хелатный лиганд. Хелатные комплексы отличаются повышенной прочностью.
Согласно наблюдениям Л. А. Чугаева, наиболее прочными являются циклы, содержащие пять атомов. Достаточно устойчивы шестичленные, гораздо менее прочны четырёх- и семичленные циклы.
Некоторые типичные органические моно- и бидентатные лиганды перечислены в приложении B.
Многие лиганды могут одновременно осуществлять связь с двумя (или более) атомами одного или разных металлов, исполняя роль «» полидентатных лигандов:
Мостиковую функцию могут выполнять вода, галогениды, гидроксидион, оксид-ион, роданид-ион SCN, оксид углерода(II) CO, сульфид-ион, органические сульфиды RS и RS, карбоксилат-ионы RCOOи многие другие.
Если в составе внутренней сферы находится более одного комплексообразователя, то такой комплекс называется (би-, три-, тетра- и т. д.) координационным соединением. Полиядерный комплекс может быть и без мостиковых лигандов, если атомы металла связаны друг с другом непосредственно:
Соединения со связями металл-металл называются (от англ. «cluster» – «скопление», «гроздь»). Впрочем, у кластеров мостиковые лиганды часто всё-таки есть.
Многоатомные лиганды способны координироваться различными донорными атомами. Например, роданид-ион NCSможет использовать для связи с центральным атомом, как азот, так и серу. Такие лиганды называются
Полидентатные лиганды часто могут выступать и в роли монодентатных. И наоборот, типичные монодентатные лиганды иногда выполняют функцию лигандов большей дентатности (вода, галогениды, CN, NCS, CO и другие).
растворении эта комплексная соль диссоциирует с образованием катиона
Два хлорид-иона находятся во внутренней сфере комплексного соединения. Они прочно связаны с ионом кобальта и поэтому не осаждаются ионами серебра (точнее, на холоду осаждение протекает очень медленно). Ионы серебра моментально осаждают лишь те ионы хлора, которые находятся во внешней сфере.
Кроме рассмотренного выше химического способа определения состава комплексных ионов и типа ионного распада комплексных соединений существуют физико-химические методы. Одним из таких методов является измерение молярной электрической проводимости растворов комплексных соединений (См·см/моль). Для получения сравнительных данных принято определять проводимость миллимолярных (= 0.001 моль/дм) водных растворов. Опытным путем установлено, что электрическая проводимость таких растворов определяется, прежде всего, числом ионов, образующихся при диссоциации электролита. Так, если формульная единица претерпевает распад на два иона, то проводимость представляет собой величину, близкую к 100 См·см/моль, при распаде на три иона – около 250 См·см/моль, на четыре – около 400 См·см/моль, на пять – около 500 См·см/моль.
настоящее время наиболее широко распространена номенклатура координационных соединений, основанная на правилах Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC). В нашей стране эти правила адаптированы к традициям русского языка. Основной принцип номенклатурных правил IUPAC состоит в том, чтобы как можно полнее отразить в названии состав (и даже строение!) соединения.
При написании химических формул комплексных соединений традиционно слева записывают катионы, справа – анионы (как простые, так и комплексные); в квадратных скобках записывают внутрисферные частицы: первым пишут центральный атом, затем нейтральные лиганды и после них отрицательно заряженные лиганды.
При составлении названия комплексной частицы поступают наоборот: вначале перечисляют лиганды, затем центральный атом. Из лигандов первы-
ми указывают анионы в алфавитном порядке, добавляя к корню их латинского названия интерфикс «о»: Cl– «хлоро», OH– «гидроксо», CN– «циано», SO– «сульфито», SO– «сульфато» и т. д. Сульфид-ион Sпо
– «меркапто». Следующи-
ми в скобках указывают нейтральные молекулы в алфавитном порядке, причём они сохраняют свои названия и в качестве лигандов: CHN (обозначение «py») – «пиридин», CHNH– «метиламин». Исключение составляют: вода – «аква», аммиак – «аммин», оксид углерода(II) CO – «карбонил» и оксид азота(II) NO – «нитрозил».
Если в составе внутренней сферы комплекса присутствует амбидентатный лиганд, то способ его координации обозначается указанием донорного атома вслед за наименованием лиганда через дефис. Всё вместе заключают в скобки: «(сульфито-S)». Для амбидентатных нитритного и роданидного лигандов сохранился традиционный способ указания способа их координации: «нитро» – если нитрит-ион NOкоординирован к металлу атомом азота (что на практике встречается чаще), в противном случае «нитрито»; «изотиоцианато» – если роданид-ион NCSкоординирован к металлу атомом азота, «тиоцианато» – если атомом серы.
У комплексов электролитного типа название состоит из двух слов. В русском варианте номенклатуры первым словом традиционно называют анион, а вторым словом – катион в родительном падеже. В случае комплексного катиона используют русское название центрального атома. Называя комплексный анион, используют латинский корень наименования центрального атомаи суффикс «ат». Как в катионах, так и в анионах вслед за названием центрального атома (без пробела!) в круглых скобках указывают римскими цифрами степень его окисления. Если степень окисления центрального атома постоянная, то её по традиции не указывают.
H–S–C≡N называется тиоциановой, а кислота H–N=C=S – изотиоциановой.
Для ртути используют корень «меркур».
Изомерия координационных соединений
Явление изомерии заключается в существовании нескольких соединений с одинаковым элементным составом их молекул (точнее, формульных единиц), но различающихся по химическим и физическим свойствам: цвету, форме кристаллов, растворимости, термической устойчивости, спектральным характеристикам и т. д.
Существуют следующие основные виды изомерии координационных соединений: , ионизационная, координационная, связевая и .
Пространственная изомерия (или ) включает в себя две разновидности: изомерию и изомерию.
комплексных соединений обусловлена различным расположением лигандов относительно центрального атома. Число изомеров зависит как от строения комплексного соединения, так и от количества неодинаковых лигандов.
Как правило, транс-изомеры термодинамически более устойчивы и при благоприятных условиях (например, при нагревании) цис-соединение переходит в транс-соединение. Интересно отметить, что -дихлородиам- минплатина обладает противоопухолевой активностью (цитотоксический препарат «цисплатин»), в то время как транс-изомер этим свойством не обладает.
Оптическая (или ) изомерия заключается в существовании двух форм, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное
В молекулярной структуре энантиомеров не может быть плоскости симметрии и центра инверсии. Как следствие, такие вещества обладают : поворачивают плоскость поляризации света. Оптические изомеры, в отличие от геометрических, имеют совершенно одинаковые физико-химические свойства, за исключением того, что вращают поляризованный свет в противоположных направлениях и могут отличаться реакционной способностью в отношении других оптически активных веществ.
Гидратная (в общем случае – ) изомерия является частным случаем ионизационной изомерии и проявляется в неодинаковом распределении молекул воды между внутренней и внешней сферами. Например, гексагидрат хлорида хрома CrClO способен существовать в форме трёх модификаций:
фиолетовый светло-зелёный темно-зелёный
может возникнуть в том случае, если оба иона соли комплексные и лиганды по-разному распределены между
атомами-комплексообразователями. Примером может служить пара соедине-
наблюдается в случае, если амбидентатный лиганд в комплексах координируется различными способами:
Координация изомерных лигандов может привести к :
Примеры ответов на вопросы раздела
Заряд комплексной частицы равен алгебраической сумме зарядов всех её составляющих: центрального иона и лигандов.
Степень окисления атома платины равна +4, заряды молекул NHравны нулю, а заряды двух хлорид-ионов равны −2; алгебраическая сумма зарядов: = +4 + (−2) = +2. Это комплекс катионного типа.
Рассуждая подобным образом, найдём заряды других ионов:
= +4 + (−5) = −1, это комплекс анионного типа;
= +4 + (−4) = 0, это комплекс неэлектролитного типа.
