Молекулярно-кинетическая теория даёт объяснение тому, что все вещества могут находиться в трёх агрегатных состояниях: в твёрдом, жидком и газообразном. Например, лёд, вода и водяной пар. Часто плазму считают четвёртым состоянием вещества.
Агрегатные состояния вещества (от латинского aggrego – присоединяю, связываю) – состояния одного и того же вещества, переходы между которыми сопровождаются изменением его физических свойств. В этом и заключается изменение агрегатных состояний вещества.
Во всех трёх состояниях молекулы одного и того же вещества ничем не отличаются друг от друга, меняется только их расположение, характер теплового движения и силы межмолекулярного взаимодействия.
Движение молекул в газах
В газах обычно расстояние между молекулами и атомами значительно больше размеров молекул, а силы притяжения очень малы. Поэтому газы не имеют собственной формы и постоянного объёма. Газы легко сжимаются, потому что силы отталкивания на больших расстояниях также малы. Газы обладают свойством неограниченно расширяться, заполняя весь предоставленный им объём. Молекулы газа движутся с очень большими скоростями, сталкиваются между собой, отскакивают друг от друга в разные стороны. Многочисленные удары молекул о стенки сосуда создают давление газа.
Движение молекул в жидкостях
Время оседлой жизни уменьшается с повышением температуры. Расстояние между молекулами жидкости меньше размеров молекул, частицы расположены близко друг к другу, а межмолекулярное притяжение велико. Тем не менее, расположение молекул жидкости не является строго упорядоченным по всему объёму.
Жидкости, как и твёрдые тела, сохраняют свой объём, но не имеют собственной формы. Поэтому они принимают форму сосуда, в котором находятся. Жидкость обладает таким свойством, как текучесть. Благодаря этому свойству жидкость не сопротивляется изменению формы, мало сжимается, а её физические свойства одинаковы по всем направлениям внутри жидкости (изотропия жидкостей). Впервые характер молекулярного движения в жидкостях установил советский физик Яков Ильич Френкель (1894 – 1952).
Движение молекул в твёрдых телах
Молекулы и атомы твёрдого тела расположены в определённом порядке и образуют кристаллическую решётку. Такие твёрдые вещества называют кристаллическими. Атомы совершают колебательные движения около положения равновесия, а притяжение между ними очень велико. Поэтому твёрдые тела в обычных условиях сохраняют объём и имеют собственную форму.
БЛИЖНИЙ И ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК
БЛИЖНИЙ И ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК
хар-ка упорядоченности расположения атомов (молекул) в в-ве или отд. макромолекуле. Ближний порядок характерен для аморфных в-в (твёрдых и жидких); в этом случае упорядоченное расположение атомов наблюдается в пределах расстояний, близких к межатомным. При наличии дальнего порядка (т. е. в кристаллич. в-ве) атомы расположены упорядоченно во всём объёме тела.
Большой энциклопедический политехнический словарь.
.
Смотреть что такое «БЛИЖНИЙ И ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК» в других словарях
Дальний порядок и ближний порядок
упорядоченность во взаимном расположении атомов или молекул в твёрдых телах и жидкостях. Упорядоченность на расстояниях, сравнимых с межатомными, называется ближним порядком, а упорядоченность, повторяющаяся на неограниченно больших расстояниях, — дальним порядком. В идеальном газе (См. Идеальный газ) расположение атома в какой-либо точке пространства не зависит от расположения других атомов. Т. о., в идеальном газе отсутствует Д. п. и б. п., но уже в жидкостях и аморфных телах существует ближний порядок — некоторая закономерность в расположении соседних атомов. На больших расстояниях порядок «размывается» и постепенно переходит в «беспорядок», т. е. дальнего порядка в жидкости (См. Жидкость) и аморфных телах нет (см. Аморфное состояние). В кристаллах атомы расположены правильными рядами, сетками (пространственными решётками) и правильное чередование атомов на одних и тех же расстояниях друг относительно друга повторяется для сколь угодно отдалённых атомов, т. е. существует Д. п. и б. п. Основные признаки дальнего порядка — симметрия и закономерность в расположении частиц, повторяющаяся на любом расстоянии от данного атома. Наличие Д. п. и б. п. обусловлено взаимодействием между частицами. Понятия Д. п. и б. п. важны для теории сплавов (См. Сплавы), где они характеризуют степень упорядочения сплава, например в сплаве из двух компонентов при полном упорядочении атомы двух сортов чередуются, т. е. каждый атом окружен ближайшими соседями только из атомов другого сорта. Неполный порядок проявляется в том, что среди соседей появляются атомы того же сорта. Полностью упорядоченное состояние возможно только при абсолютном нуле, т. к. тепловое движение нарушает порядок. В зависимости от тепловой и механической обработки в сплаве могут быть достигнуты разные степени упорядочения; при этом меняются также и физические свойства сплава. Д. п. и б. п. существует не только во взаимном расположении частиц (координационный порядок). Например, в жидкости, состоящей из несимметричных молекул, существует ближний порядок (а в жидких кристаллах (См. Жидкие кристаллы) — дальний порядок) в ориентации молекул (ориентационный порядок). В ферромагнетиках (См. Ферромагнетики) и анти-ферромагнетиках (См. Антиферромагнетик) существует Д. п. и б. п. в ориентации магнитных моментов. Лит.: Китайгородский А. И., Порядок и беспорядок в мире атомов, 4 изд., М., 1966. М. П. Шаскольская.
Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия.
.
Полезное
Рис. 159. Схематическое изображение кристаллической решётки.
узлами кристаллической решётки плотность упаковки
Каждая частица в кристаллической решётке испытывает силы межмолекулярного взаимодействия. Равновесное расположение всех частиц твёрдого тела в узлах кристаллической решётки соответствует минимуму свободной энергии кристалла и наиболее устойчивому его состоянию. При этом частицы в узлах решётки располагаются на некоторых равновесных расстояниях друг от друга, называемых периодом кристаллической решётки.
Вследствие своей максимальной упорядоченности кристаллическое состояние вещества характеризуется минимумом внутренней энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах – давлении, температуре, составе (в случае твердых растворов) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не осуществимо. Приближение к нему имеет место при стремлении температуры к абсолютному нулю температур
– так называемый, идеальный кристалл. Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат некоторое количество дефектов, нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много дефектов наблюдается в твердых растворах, в которых отдельные частицы и их группировки статистически занимают различные положения в пространстве.
Изоморфизм и полиморфизм кристаллов
Многие кристаллические вещества имеют одинаковые структуры. В то же время одно и то же вещество может образовывать разные кристаллические структуры. Это находит отражение в явлениях изоморфизма и полиморфизма.
Изоморфизм(от греческих «изос»– равный и «морфе»– форма) заключается в способности атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах.
Закон изоморфизма гласит:«Одинаковые количества атомов, соединенные одинаковым способом, дают одинаковые кристаллические формы; при этом кристаллическая форма не зависит от химической природы атомов, а определяется только их числом и относительным положением».
При совместной кристаллизации веществ, склонных к изоморфизму (изоморфных веществ), образуются смешанные кристаллы (изоморфные смеси). Это возможно лишь в том случае, если замещающие друг друга частицы мало различаются по размерам (не более
Изоморфизм широко распространен в природе. Большинство минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. Например, в минерале сфалерите
атомов цинка могут быть замещены атомами железа (при этом
имеют разные кристаллические структуры). С изоморфизмом связано геохимическое поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей.
Изоморфное замещение определяет многие полезные свойства искусственных материалов современной техники – полупроводников, ферромагнетиков, лазерных материалов.
Многие вещества могут образовывать кристаллические формы, имеющие различные структуру и свойства, но одинаковый состав (полиморфные модификации).
Полиморфизм (от греч. полиморфос»– многообразный) – способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе.
Полиморфизм простых веществ обычно называют аллотропией, в то же время понятие полиморфизма не относится к некристаллическим аллотропным формам (например, газообразным
Наиболее стабильной формой существования углерода является графит, однако и другие его модификации при обычных условиях могут сохраняться сколь угодно долго. При высоких температурах они переходят в графит. В случае алмаза это происходит при нагревании выше
в отсутствие кислорода. Обратный переход осуществить гораздо труднее. Необходима не только высокая температура
, но и гигантское давление – до
В случае молекулярных кристаллов полиморфизм проявляется в различной упаковке молекул в кристалле или в изменении формы молекул, а в ионных кристаллах – в различном взаимном расположении катионов и анионов. Некоторые простые и сложные вещества имеют более двух полиморфных модификаций. Например, диоксид кремния имеет десять модификаций, фторид кальция – шесть, нитрат аммония – четыре. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами
Переход одной полиморфной модификации в другую называется полиморфными превращениями. Эти переходы происходят при изменении температуры или давления и сопровождаются скачкообразным изменением свойств. Полиморфные превращения могут проходить и без существенного изменения структуры. Иногда изменение кристаллической структуры вообще отсутствует, например, при переходе
структура железа не меняется, однако исчезают его ферромагнитные свойства.
Понятие об оптической оси кристалла
Оптическая ось кристалла– направление в кристалле, вдоль которого скорость света не зависит от ориентации плоскости поляризации света. Свет, распространяющийся вдоль оптической оси кристалла, не испытывает двойного лучепреломления.
В одноосных кристаллах таких направлений – одно, а в двуосных – два. Так если свет будет распространяться вдоль оптической оси одноосного кристалла (например, кальцит, кварц), то ничего необычного не произойдёт. Однако если луч света будет не параллелен оптической оси, то, при прохождении через кристалл он расщепится на два: обыкновенный и необыкновенный, которые будут взаимно перпендикулярно поляризованы.
Показатель преломления обыкновенного луча постоянен для любого направления в кристалле, а необыкновенного луча переменный и зависит от направления. В одноосном кристалле для направления, параллельного оптической оси, их показатели преломления равны.
3.11. Типы кристаллических твердых тел
Твердые кристаллы– трехмерные образования, характеризующиеся строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (элементарной ячейки) во всех направлениях. Элементарная ячейка представляет собой наименьший объем кристалла в виде параллелепипеда, повторяющегося в кристалле бесконечное число раз.
Кристалл с определенной химической формулой имеет присущую ему кристаллическую структуру.
Кристаллические структуры – это структуры, представляющие периодическую решетку, в узлах которой расположены атомы.
Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов.
Трехмерная кристаллическая структура представляет решетку, построенную на трех координатных осях
,расположенных в общем случае под углами
. Элементарная ячейка кристалла – это параллелепипед, построенный на векторах трансляции
кристаллической ячейки называются периодами идентичности кристалла. Различные кристаллографические систем отличаются друг от друга формой элементарной ячейки: соотношениями между длинами ребер
между гранями. Весь кристалл может быть получен путем многократного повторения в трех различных направлениях примитивной кристаллической ячейки.
Решётки Браве – 14 трёхмерных геометрических решёток, характеризующих все возможные типы трансляции оной симметрии кристаллов.
Решетки Браве подразделяются на семь систем, называемых кристаллографическими сингониями, в соответствии с семью различными типами элементарных ячеек: триклинной, моноклинной, ромбической, тетрагональной, тригональной, кубической и гексагональной (рис. 162).
Все возможные сочетания имеющихся в кристаллической решётке поворотных осей симметрии и зеркальных плоскостей симметрии приводят к делению кристаллов на 32класса симметрии, а с учётом винтовых осей симметрии и скользящих плоскостей симметрии на 230пространственных групп.
Число ближайших соседних частиц, вплотную примыкающих к данной частице в кристалле или в отдельной молекуле, называется координационным числом. Так в решетке хлорида натрия координационные числа ионов натрия и хлора равны 6.
Типы решёток Браве
Эти элементарные ячейки могут быть как примитивными, так и сложными (рис. 163):объёмоцентрированными гранецентрированными, базоцентрированными, гексагональными.
Объемноцентрированная (ОЦ) ячейка (рис.163,а) – содержит дополнительно один атом на пересечении пространственных диагоналей куба (или, в общем случае, параллелепипеда). В ОЦ кубической структуре (ОЦК) кристаллизуются такие металлы, такие как
Гранецентрированная (ГЦ) ячейка (рис.163,б) – содержит дополнительно по одному атому в плоскости каждой грани. В ГЦ кубической структуре (ГЦК) кристаллизуются металлы
Базоцентрированная (БЦ) ячейка (рис.163, в) – содержит дополнительно по одному атому в центрах противоположных граней.
Гексагональная ячейка (рис.163г) состоит из трех примитивных ячеек, и, как и БЦ ячейка, содержит по одному атому в центре противоположных граней. В гексагональной структуре кристаллизуются многие металлы –
Объём элементарной ячейки в общем случае вычисляется по формуле:
Типы кристаллических решёток
В зависимости от типа частиц, расположенных в узлах кристаллической решётки, и характера связи между ними различают 4 типа кристаллических решёток: ионные, атомные, молекулярные, металлические. Рассмотрим каждую из решёток в отдельности.
1). Ионные кристаллы
Ионными называют кристаллические решетки, в узлах которых находятся ионы разных знаков.
Силы взаимодействия между ними являются в основном электростатическими (кулоновскими). Связь называется ионной (гетерополярной). Ионные кристаллические решётки имеют соли, некоторые оксиды и гидроксиды металлов (
Рассмотрим строение кристалла поваренной соли, в узлах которого находятся ионы хлора и натрия (рис. 164).
В ионном кристалле невозможно выделить одиночные молекулы. Каждый катион притягивается к каждому аниону и отталкивается от других катионов. Весь кристалл можно считать огромной молекулой. Размеры такой молекулы не ограничены, поскольку она может расти, присоединяя новые катионы и анионы.
Связи между ионами в кристалле очень прочные и устойчивые. Поэтому вещества с ионной решёткой обладают высокой твёрдостью и прочностью, тугоплавки и нелетучи. Расплавы их хорошо проводят электрический ток. Ионные соединения, как правило, легко растворяются в жидкостях, состоящих из полярных молекул, например в воде.
2). Атомные кристаллы
Атомными(валентными) называют кристаллические решётки, в узлах которых находятся отдельные атомы, которые соединены очень прочными ковалентными (гомеополярными) связями(
В узлах кристаллической решётки помещаются нейтральные атомы. Силы взаимодействия при гомеополярной связи имеют также электрический (но не кулоновский характер). Объяснение природы этих сил даётся в квантовой механике.
Примером может служить алмаз – одна из модификаций углерода. Алмаз состоит из атомов углерода, каждый из которых связан с четырьмя соседними атомами. Координационное число углерода в алмазе 4 (рис. 165).
Так же как и ионные, атомные кристаллы можно считать гигантскими молекулами. В природе встречается немного веществ с атомной кристаллической решёткой. К ним относятся бор, кремний, германий, кварц, алмаз. Вещества с атомной кристаллической решеткой имеют высокие температуры плавления, обладают повышенной твёрдостью. Алмаз – самый твёрдый природный материал.
3). Молекулярные кристаллы
Молекулярными называют кристаллические решетки, в узлах которых располагаются определённым образом ориентированные молекулы.
Число неорганических веществ с молекулярной решеткой невелико. Примерами их являются лед, твердый оксид углерода
(«сухой лед»), твердые галогеноводороды, твердые простые вещества, образованные одно– (благородные газы), двух–
атомными молекулами. Большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решетку. Молекулярная кристаллическая решетка йодапоказана на рис. 166.
Химические связи в них ковалентные, как полярные так и не полярные. Молекулы в таких решетках соединены между собой сравнительно слабыми межмолекулярными силами. Эти силы имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящие к отклонению газов от идеальности. Эти силы называются ванн – дер – ваальсовскимисилами. Поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют малую твердость и низкие температуры плавления, нерастворимы или малорастворимы в воде, их растворы почти не проводят электрический ток.
6). Металлические кристаллы
Металлическими называют решётки, в узлах которых находятся атомы и ионы металла(
и др.). Для металлов характерна металлическая кристаллическая решетка. В ней имеется металлическая связь между атомами. В металлических кристаллах ядра атомов расположены таким образом, чтобы их упаковка была как можно более плотной. Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно движутся электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. « Электронный газ» «стягивает» положительные ионы, уравновешивает отталкивание между ионами (рис. 167).
Связь в таких кристаллах является делокализованной и распространяется на весь кристалл. Металлические кристаллы обладают высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, металлическим блеском и непрозрачностью, легко деформируются.
3.12. Дефекты в кристаллах
Идеальный кристалл–идеализированная модель кристалла бесконечных размеров, со строго периодическим расположением атомов. Реальные кристаллы существенно отличаются от идеальной пространственной решётки, неизбежно содержат различные дефекты и ограничены поверхностью. Наличие кристаллических дефектов следует из множества фактов, в том числе из непосредственных электронно-микроскопических наблюдений. Однако основные представления о дефектности кристалла внутри объёма возникли, прежде всего, из измерений прочности: кристалл разрушается при напряжениях в сотни раз меньших тех, которые мы ожидали бы для идеального объекта.
Дефект кристаллической решетки – отклонение кристаллической решетки от ее идеального периодического строения. Дефекты оказывают существенное влияние на физические свойства кристаллов.
Чтобы классифицировать дефекты кристаллической решетки, необходимо ввести некоторое понятие совершенного кристалла, относительно которого можно определять характерные признаки несовершенства кристаллической решетки.
Совершенным кристаллом называется полностью симметричная бесконечная структура с атомами, размещенными строго в узлах решетки, причем кристалл в целом находится в своем основном квантово-механическом состоянии (при
, когда квантово-механическая система имеет наименьший энергетический уровень). При любых нарушениях в расположении атомов или возбуждениях основного состояния говорят о несовершенном кристалле. Характером и степенью нарушения правильности, или совершенства, кристаллического строения в значительной мере определяются свойства кристаллических тел.
Различают дефекты по Шотки (незанятые узлы решетки) и дефекты по Френкелю (смещение местоположения ионов). Две вакансии противоположного знака образуют дефект по Шотки. Пара, состоящая из межузельного иона и оставленной им вакансии, называется дефектом по Френкелю.
Дефекты кристаллического строения удобно классифицировать по их геометрической форме и размерам:
1) точечные (нульмерные) малы во всех трех измерениях, их размеры не больше нескольких атомных диаметров – это вакансии, межузельные атомы, примесные атомы;
2) линейные (одномерные) малы в двух направлениях, а в третьем направлении они соизмеримы с длиной кристалла – это дислокации, цепочки вакансий и межузельных атомов;
3) поверхностные (двумерные) малы только в одном направлении и имеют плоскую форму – это границы зерен, блоков и двойников, границы доменов;
4) объемные (трехмерные) имеют во всех трех измерениях относительно большие размеры – это поры, трещины.
5). Блочная структура кристалла.
1). Блочная структура
Монокристалл не представляет собой единой решётки, а состоит из огромного числа мельчайших блоков, слегка (в пределах секунд или минут дуги) дезориентированных друг по отношению к другу. Размеры блоков лежат в пределах
2). Точечные дефекты внутри блока
Внутри блоков могут быть точечные дефекты в виде пустых мест, а так же в виде примесей чужеродных атомов. Эти дефекты нарушают дальний порядок.
Вакансии находятся в термодинамическом равновесии с кристаллической решеткой, они возникают и исчезают в результате теплового движения атомов. Число вакансий при нормальной (комнатной) температуре мало по сравнению с общим числом атомов (для металлов, примерно
атомов), но сильно увеличивается с повышением температуры.
Помимо этого, есть ещё специфические дефекты полупроводников. Акцептор – дефект кристаллической решетки полупроводника, в виде примесного атома, который может захватывать электроны из валентной зоны у доноров, образуя при этом дырки, участвующие в электропроводности. Донор – дефект кристаллической решетки полупроводника, способный отдавать электроны в зону проводимости. Доноры в полупроводниковом кристалле могут быть обусловлены примесью или дислокациями.
Наличие подобных дефектов, даже в незначительных количествах, сильно влияет на свойства кристалла. Так, примеси в кристаллической решётке германия или кремния, составляющие
, практически не влияет на структуру кристалла, но очень существенно – в тысячи раз меняют его электрическое соединение.
3). Линейные дефекты– дислокации
Кроме точечных, существуют дефекты, сосредоточенные вблизи некоторых линий – линейные дефекты дислокации.
Дислокация(от лат. dislocatio– смещение, перемещение)в кристаллах – линейный дефект кристаллической решетки, представляющий собой нарушение правильного чередования атомных плоскостей.
Простейшими из них являются простая (краевая) и винтовая дислокации. Дислокации смешанного типа являются комбинацией указанных двух типов.
Простая (узловая) дислокация заключается в том, что в каком-либо участке кристалла образуется лишняя узловая плоскость (рис. 169). В результате кристалл оказывается разбитым на два блока, на линии раздела которых и лежит ядро дислокации, обозначаемое знаком «
Линия, отделяющая дефектную область кристалла от бездефектной, называется линией дислокации (рис. 170).
Простейшая наглядная модель краевой дислокации– книга, у которой от одной из внутренних страниц оторвана часть. Тогда, если страницы книги уподобить атомным плоскостям, то край оторванной части страницы моделирует линию дислокации.
Винтовая дислокация образуется в том случае, если линия узлов одного из блоков некоторой своей частью как бы соскользнёт на один период выше или ниже своего нормального направления (рис. 171).
Наибольшее искажение здесь возникает вдоль оси дислокации.
Влияние дефектов на механические свойства кристаллов
Дислокации очень сильно влияют на механические свойства кристаллов. В частности, дислокации служат причиной того, что пластическая деформация реальных кристаллов происходит под воздействием напряжений на несколько порядков меньше, чем вычисленное для идеальных кристаллов. Так, например, сдвиг у монокристаллов объясняется не смещением всего атомного слоя одновременно как целого (рис. 172), а движением дислокаций (рис. 173). Перемещению дислокаций препятствует наличие других дефектов, в том числе точечных. Дислокации тормозятся и при пересечении друг с другом. Если количество дефектов в кристалле мало, то дислокации перемещаются практически свободно, т.е. сопротивление сдвигу будет невелико. Увеличение плотности дислокаций и возрастание концентрации примесей приводит к сильному торможению дислокаций. В результате прочность материала возрастает. Так, повышение прочности железа достигается растворением в нём атомов углерода (сталь).
Пластическая деформация сопровождается разрушением кристаллической решётки и образованием больших количеств дефектов, препятствующих перемещению дислокаций. Этим объясняется упрочнение материалов при их холодной обработке (ковка, прокат).
Прочность кристаллов резко понижается за счёт трещин, возникающих на его поверхности в местах выхода дислокаций.
3.13. Теплоёмкость твердых тел
Для твёрдых тел не различают теплоёмкости
Основной вклад в теплоёмкость неметаллических твёрдых тел вносит энергия тепловых колебаний частиц, находящихся в узлах кристаллических решёток. Для металлов незначительный вклад в теплоёмкость вносит вырожденный электронный газ.
В основе классической теории теплоёмкостей лежит закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Однородное твёрдое тело рассматривается как система независимых друг от друга частиц, имеющих три степени свободы и совершающих тепловые колебания с одинаковой частотой. Средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы:
. Внутренняя энергия моля твёрдого тела:
– постоянная Авогадро,
– универсальная газовая постоянная.
Молярная теплоёмкость твёрдого тела с атомной кристаллической решёткой:
Таким образом, молярная теплоёмкость
не зависит ни от температуры
, ни от других характеристик кристалла. Опыт опровергает это, особенно в области низких температур. Зависимость молярной теплоёмкости
от температуры имеет характер, показанный на рис. 174. Эти и другие экспериментальные факты получили своё объяснение в квантовой теории теплоёмкостей.
3.14. Фазовые равновесия и превращения
Среди макроскопических процессов в термодинамике особую группу составляют фазовые равновесия и превращения.
Фазовым превращением называется процесс, в результате которого свойства тела меняются скачком.
1). Три фазы воды: лёд
2). Кристаллические модификации углерода: алмаз
По числу фаз системы делятся на гомогенные и гетерогенные.
Гомогенная система – система, состоящая из одной фазы.
Гетерогенная система – система, состоящая из двух или большего числа фаз.
При определенных условиях разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие двух фаз может иметь место лишь в определенном интервале температур, причем каждому значению температуры
соответствует вполне определенное давление
, при котором возможно равновесие. Таким образом, состояние равновесия двух фаз изобразится на диаграмме
В однокомпонентной системе разные фазы могут быть представлены различными агрегатными состояниями или разными полиморфными модификациями вещества. В многокомпонентной системе фазы могут иметь различный состав и структуру. В любом случае при наличии раздела фаз подразумевается принципиальная возможность перехода вещества из одной фазы в другую. Многофазная система находится в термодинамическом равновесии, если все её фазы находятся в механическом, тепловом и фазовом равновесии друг с другом.
Фазовые переходы I и IIрода
Фазовые превращения бывают двух типов:
рода называется фазовый переход, сопровождающийся скачкообразным изменением плотности, внутренней энергии, энтропии тела. Фазовые переходы
рода связаны с выделением или поглощением теплоты, называемой теплотой (скрытой теплотой) фазового перехода.
Пример:агрегатные превращения веществ (испарение, плавление, сублимация, переход твёрдого тела из одной кристаллической модификации в другую).
рода называется фазовый переход, при котором отсутствует скачкообразное изменение плотности, внутренней энергии и энтропии тела. Теплота фазового перехода
рода равна нулю. Фазовый переход IIрода сопровождается скачкообразным изменением теплоёмкости и термодинамических коэффициентов расширяемости и сжимаемости.
1). Переход в точке Кюри ферромагнетика в парамагнетик (и наоборот).
2). Переход в сверхпроводящее состояние.
3). Переход жидкого гелия при
Ниже мы будем рассматривать фазовые переходы
Испарение и конденсация
Переход вещества в газообразное состояние называется парообразованием.
Совокупность молекул, вылетевших из вещества, называется паром этого вещества.
При парообразовании увеличиваются средние расстояния между молекулами. В результате потенциальная энергия взаимодействия частиц увеличивается (численное значение ее уменьшается, но она отрицательна). Таким образом, процесс парообразования связан с увеличением внутренней энергии вещества.
Парообразование может происходить непосредственно из твердого состояния – это возгонка (или сублимация). Все твёрдые тела в той или иной степени сублимируют.
Переход из жидкого состояния в газообразное возможен двумя различными процессами: испарением и кипением.
Испарение — это парообразование, происходящее только со свободной поверхности жидкости, граничащей с газообразной средой или с вакуумом, фазовый переход
Экспериментально установлены следующие закономерности:
1. При одинаковых условиях различные вещества испаряются с различной скоростью (скорость испарения определяется числом молекул, переходящих в пар с поверхности вещества за 1 с).
2. Скорость испарения тем больше:
· чем больше площадь свободной поверхности жидкости;
· чем меньше плотность паров над поверхностью жидкости. Скорость увеличивается при движении окружающего воздуха (ветер);
· чем больше температура жидкости.
При испарении температура тела понижается.
Механизм испарения можно объяснить с точки зрения молекулярно-кинетической теории: молекулы, находящиеся на поверхности, удерживаются силами притяжения со стороны других молекул вещества. Молекула может вылететь за пределы жидкости лишь тогда, когда ее кинетическая энергия превышает значение той работы, которую необходимо совершить, чтобы преодолеть силы молекулярного притяжения (работа выхода). Поэтому покинуть вещ
ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК
ДА́ЛЬНИЙ ПОРЯ́ДОК И БЛИ́ЖНИЙ ПОРЯ́ДОК, наличие пространственной корреляции микроструктуры вещества:
— корреляция в пределах всего микроскопического образца — дальний порядок;
— корреляция в области с конечным радиусом — ближний порядок.
То есть дальний порядок характеризует упорядоченность, повторяющуюся на неограниченно больших расстояниях, ближний порядок — упорядоченность на расстояниях, сравнимых с межатомными. Понятие дальний и ближний порядок применимо к конденсированному состоянию (см. К ОНДЕНСИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ) вещества.
В идеальном газе (см. И ДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ) дальний и ближний порядок отсутствуют, так как расположение атома в какой-либо точке пространства не зависит от расположения других атомов. Жидкости и аморфные тела (см. Аморфное состояние (см. А МОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ)) дальнего порядка не имеют, но в жидкостях и аморфных телах уже существует ближний порядок — некоторая закономерность в расположении соседних атомов. На больших расстояниях порядок «размывается». Расположение атомов вокруг любого атома такой системы можно охарактеризовать функцией радиального распределения W(r), которая определяет вероятность встретить атом того или иного сорта, находящийся на расстоянии r от данного атома. В том числе эта функция определяет вероятность количества ближайших соседей и расстояние до них. Расстояния между атомами не фиксированы строго, но максимумы функций распределения указывают наиболее часто встречающиеся расстояния. В статистических рамках ближнего порядка взаимные конфигурации атомов в жидкости могут быть в какой-то мере постоянными и в некоторых случаях близкими к таковым в кристаллической структуре.
Для кристаллов характерна строгая повторяемость во всех направлениях одного и того же структурного элемента (атома, группы атомов, молекулы и т. п.) на протяжении сотен и тысяч периодов кристаллической решетки. Такое правильное чередование атомов на одних и тех же расстояниях друг относительно друга повторяется для сколь угодно отдаленных атомов, т. е. существует дальний порядок и ближний порядок. Основные признаки дальнего порядка — симметрия и закономерность в расположении частиц, повторяющаяся на любом расстоянии от данного атома. Наличие дальнего и ближнего порядка обусловлено взаимодействием между частицами.
Состояние вещества, характеризуемое наличием дальнего порядка, называется упорядоченной фазой, а состояние, в котором дальний порядок отсутствует — неупорядоченной фазой. Фазовый переход из неупорядоченной фазы в упорядоченную может быть переходом первого или второго рода. Если упорядочение происходит в результате фазового перехода второго рода (см. Ф АЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА), то в неупорядоченной фазе присутствует ближний порядок.
Понятия дальний и ближний порядок важны для теории сплавов , где они характеризуют степень упорядочения сплава, например в сплаве из двух компонентов при полном упорядочении атомы двух сортов чередуются, то есть каждый атом окружен ближайшими соседями только из атомов другого сорта. Неполный порядок проявляется в том, что среди соседей появляются атомы того же сорта. Полностью упорядоченное состояние возможно только при абсолютном нуле, так как тепловое движение нарушает порядок. Высокотемпературные фазы и в кристаллах и в сплавах, как правило, в результате теплового движения, становятся неупорядоченными
Упорядоченность в расположении частиц вещества является координационной упорядоченностью. Но дальний и ближний порядок проявляется не только во взаимном расположении частиц. В некоторых веществах наблюдается также упорядоченность в ориентации молекул, магнитных моментов и электрических дипольных моментов.
В этих случаях понятие дальний и ближний порядок характеризует ориентационное упорядочение (упорядочение в ориентациях частиц, молекул), или магнитное упорядочение (упорядочение в ориентации магнитных моментов.
Например, в жидкости, состоящей из несимметричных молекул, существует ориентационный ближний порядок (а в жидких кристаллах (см. Ж ИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ) — дальний порядок) в ориентации молекул. Ориентационное упорядочение наблюдается в изотропных жидкостях, состоящих из анизотропных , но случайным образом ориентированных молекул при фазовом переходе в анизотропную жидкость, в которой молекулы имеют преимущественную ориентацию. Параметром такого порядка является спонтанная поляризация.
Магнитное упорядочение происходит, когда парамагнетик , в котором магнитные моменты атомов, ориентированные независимо, при переходе через точки Кюри (см. К ЮРИ ТОЧКА) или Нееля (см. Н ЕЕЛЯ ТОЧКА) упорядочиваются и либо приобретают одинаковое направление и ориентацию (в ферромагнетиках ), либо одинаковое направление, но разные ориентации, образуя в антиферромагнетиках магнитные подрешетки (см. подрешетка магнитная (см. П ОДРЕШЕТКА МАГНИТНАЯ)). В ферромагнетиках и антиферромагнетиках существует дальний и ближний порядок в ориентации магнитных моментов. Параметром магнитного порядка является намагниченность.
