ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ТКП — многозначная аббревиатура:

В настоящее время образование и свойства комплексных соединений объясняют с точки зрения теории метода валентных связей (ВС), теории кристаллического поля (ТКП) и теории молекулярных орбиталей (МО).

Далее кратко на примерах рассмотрим каждую из теорий.

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 26 марта 2016 года; проверки требуют 5 правок.

Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.

ТКП основана на электростатическом
подходе к комплексным системам.
Рассматривается электростатическое
взаимодействие между центральным ионом
и лигандами, но при этом учитываются
только АО центрального атома, их
распределение в пространстве, структура
лигандов не учитывается, они рассматриваются
только как источники внешнего
электрического поля, действующего на
центральный атом, вызывая расщепление
внешнего энергетического уровня, для
ионов Cu(II), Fe(II), Fe(III), Mn(II) – это d-орбитали.
Количественно величина энергии
расщепления 
определяется полем лиганда и симметрией
комплекса: обычно 
= 10Дq определяется спектроскопически.
С помощью квантово химических расчетов
было получено приближенное выражение:

где е – заряд электрона, q –
заряд лиганда, а4 – среднее
значение величины четвертой степени
радиуса d – орбитали, r – расстояние
от центра иона металла до центра атома
лиганда.

Различают сильные поля лигандов и
слабые. В сильном поле лигандов происходит
спаривание d-электронов и, в зависимости
от симметрии комплекса, распределение
их по подуровням с образованием
низкоспиновых комплексов, при этом 
больше энергии спаривания электронов.

Методы ВС и ТКП ограничены в применении
и не могут дать полное представление
об электронной структуре комплексных
соединений. Применение метода молекулярных
орбиталей (МО) к многоатомным комплексным
соединениям и обобщенных представлений
ТКП в квантовой химии получило название
теории поля лигандов. Комплекс
рассматривается как единое целое (метод
МО), т.е. учитывается электронная структура
всех входящих в комплекс составных
частиц. В методе МО выражается молекулярная
орбиталь комплекса в приближении ЛКАО
(линейная комбинация атомных орбиталей),
т.е. волновая функция молекулярной
орбитали записывается в виде

– волновая функция, описывающая состояние
атомов, входящих в систему (гл. II),
n – число атомов системы, в приближении
ЛКАО не учитываются внутренние оболочки
атомов при образовании системы, т.к. их
волновые функции плохо перекрываются
при образовании МО. Полученная волновая
функция вводится в стационарном уравнение
Шредингера:

где

– матричные элементы,

– интегралы перекрывания. Условие
решения этой системы выражается следующим
образом:

Выражение

– секулярное уравнение
n-ой степени относительно Е. В
результате его решения получаются n
различных значений Е, затем для
каждого из них получается из системы
набор коэффициентов сi,
определяющий выражение молекулярной
орбитали

. Для рассматриваемых
комплексов-ферментов МО записывается
следующим образом:

Соседние файлы в предмете Компьютерное моделирование процессов нанотехнологии

Теория кристаллического
по­ля (ТКП) основывается на
электростатической модели. Поэтому
можно считать, что она является дальнейшим
развитием на квантовомеханической
основе электростатической теории
Косселя и Магнуса. Согласно ТКП связь
между ядром комплекса и лигандами ионная
или ион-дипольная. При этом
комплексообразователь рассматривается
с детальным учетом его электронной
структуры, а лиганды – как бес­структурные
заряженные точки, создающие
электростатическое поле. Основное
внимание ТКП уделяет рассмотрению тех
изменений, кото­рые происходят в
комплексообразователе под влиянием
поля лигандов.

Вырождение
орбиталей, характерное для изолированного
атома или иона металла, в поле лигандов
снимается. Причина снятия вы­рождения
– различие в форме орбиталей и их
ориентации в простран­стве. На рис.
22 показано расположение d-орбиталей
комплексообра­зователя для
октаэдрического комплекса.

Рисунок 22. Ориентация
d-орбиталей комплексообразователя в
октаэдрическом поле лигандов

Электронная
плотность орбиталей dz
и dx2-y2
сконцентрирована вдоль координатных
осей, тогда как орбитали dxy,
dxz,
dyz
расположе­ны по биссектрисам между
осями. Поэтому электроны dz2
и dx2–y2
-opбиталей
(обозначаемых dγ)
испытывают со стороны отрицательно
заряженных лигандов большее отталкивание,
чем электроны трех дру­гих орбиталей,
называемых dε.
В результате энергия dγ-
орбиталей повышается, а dε-орбиталей
понижается, т. е. происходит энергети­ческое
расщепление (рис. 23). При этом dγ-орбитали
дважды вырождены, а dε-орбитали
— трижды. Энергетическое расстояние
между dε-
и dγ-орбиталями
называется энергией расщепления и
обознача­ется Dq
= окт.
Так как средняя энергия орбиталей должна
быть неизменной, то понижение
трехкратновырожденных dε-орбиталей
должно быть скомпенсировано повышением
двукратновырожденных dγ-орбиталей.
Поэтому dγ-орбитали
располагаются на 0,6Dq
выше, а dε
— на 0,4Dq
ниже средней энер­гии вырожденных
d-орбиталей в по­ле лигандов.

Рисунок 23.
Расщепление энергетических уровней
d-орбиталей в октаэдрическом поле

В тетраэдрическом
комплексе (рис. 24) орбитали dz2
и dx2—у2
испытывают меньшее оттал­кивание от
лигандов и потому об­ладают более
низкой энергией, чем орбитали dxy,
dxz,
dyz.
Энергетичес­кое расщепление для
тетраэдрического поля лигандов
представлено на рис. 25.

Рисунок 24.
Расположение d-орбиталей комплексообразователя
в тетраэдри­ческом поле лигандов
комплексообразователей.

Рисунок 25.
Расщепление энергетических уровней
d-орбиталей в тетраэдрическом поле

Поля другой
симметрии дают более сложную картину
расщепления. Величина энергии расщепления
,
являющаяся
мерой силы кристал­лического поля,
зависит от природы образующих комплекс
частиц и от симметрии поля. Установлено,
что расщепление увеличивается с рос­том
заряда комплексообразователя. В группах
Периодической систе­мы при прочих
равных условиях расщепление растет с
переходом от легких к тяжелым.

Объясняется это
тем, что при повышении главного квантового
числа орбитали простираются в пространстве
дальше и поэтому сильнее взаимодействуют
с лигандами. Расщепление, получаемое в
комплексах одного и того же
комплек­сообразователя с различными
лигандами, убывает в следующем поряд­ке:

Эта последовательность
лигандов по создаваемому кристаллическому
полю называется спектрохимическим
рядом.

Распределение
электронов комплексообразователя по
расщепленным энергетическим уровням
в слабом поле подчиняется общим принципам;
а) первоочеред­ного заполнения наиболее
низких уровней; б) Гунда; в) Паули. Одна­ко
в сильных полях при достаточном числе
электронов происходит полное заполнение
орбиталей с низкой энергией сначала по
одному, а затем по два элект­рона на
каждой орбитали (спа­ривание). Лишь
после этого начинают заполняться
элект­ронные орбитали с высокой
энергией. Спаривание требует затраты
энергии Р, так как оно принуждает
электроны находиться в одной области
околоядерного пространства и тем самым
увеличивает отталкива­ние между ними.

Величина Р
рассчитывается методами квантовой
механики и может быть опреде­лена
экспериментально из спектральных
данных. Энергия спаривания электронов
падает в группах по мере увеличения
атомного веса ком­плексообразователя,
так как орбитали с увеличением главного
кван­тового числа становятся все
более диффузными и поэтому уменьшается
отталкивание спариваемых электронов.

Окраска комплексных
соединений.
Наряду с магнитными свойствами
представление о расщеплении энергетических
уровней ком-плексообразователя может
быть использовано для объяснения окраски
комплексных соединений. Предположим,
что у комплексообразователя налицо
электрон, который в основном состоянии
находится на орбитали dε
(при октаэдрической координации). Если
сообщить комплексу квант энергии, как
раз отвечающий разности энергий между
уровня­ми dε
и dγ,
то он поглотится, а электрон перейдет
на уровень dγ.
Состояние возбуждения существует
недолго, и система возвратится в исходное
состояние. Этот процесс происходит
непрерывно, а так как он связан с
поглощением квантов определенной
энергии, излучение будет поглощаться
избирательно. Значит комплексное
соединение будет окрашенным.

Достоинства и
недостатки ТКП.
ТКП, так же как и МВС, качественно
объясняет основные факты химии комплексных
соедине­ний: координационные числа,
пространственные структуры, магнит­ные
и оптические свойства. Тем не менее ТКП
несовершенна. Исходя из предположения
о ионном характере связи, она хорошо
объясняет и да­ет близкие к опыту
расчетные величины для комплексов с
недефор­мируемыми или малополяризующимися
лигандами, т. е. если доля ковалентной
составляющей в связи невелика. При
значительной доле ковалентности
расчетные величины, характеризующие
комплекс, не согласуются с опытными
данными. Не улучшается положение и при
введении представлений о поляризации
и индуцированных диполях.

Подход к изучению
комплексных соединений в ТКП является
односторонним. Детально разбирая
изменения центрального атома, ТКП вовсе
не учитывает ни структурных особенностей
лигандов, ни склонности некоторых из
них образовывать π-связи. Невозмож­ность
учета влияния π-связей не позволяет
рассмотреть с позиций ТКП некоторые
вопросы комплексообразования, стереохимии
и реак­ционной способности. Т КП имеет
ограниченную применимость, так как она
не применима к таким комплексам и таким
свойствам, для которых существенна
детальная структура лигандов.

ТКП приложима лишь
к комплексным соединениям, в которых
комплексообразователь содержит свободные
электроны. Поэтому она не позволяет
изучать не только все производные
непереходных эле­ментов (В, Si,
Sn,
Sb)
, но и многие производные переходных
(Sc3+,
Ti4+,
Nb5+
и др.). Кроме того, энергетический эффект
расщепления по сравнению с общей энергией
комплексообразования невелик (не
превы­шает 10%). Поэтому применимость
ТКП ограничена теми свойствами, которые
практически не зависят от абсолютной
величины энергии.

Основным затруднением
ТКП является то, что она не учитывает
частично ковалентный характер связей
металл–лиганд. Поэтому все эффекты,
обусловленные ковалентным характером
связи, в простом методе ТКП остаются
необъясненными. С другой стороны, ТКП
позво­ляет очень легко и просто
рассчитать (для своих объектов) значения
многих характеристик комплексов. В
противоположность этому расчеты по ММО
значительно более трудоемки. По объему
получен­ных при помощи ТКП результатов
она все еще занимает ведущее по­ложение
в ряду таких методов, как МВС и ММО.

Усовершенствованная
модель ТКП, в которой электростатическое
взаимодействие дополнено идеей
перекрывания орбиталей, называется
теорией поля лигандов (ТПЛ). Она с успехом
применяется к большому числу комплексов
переходных металлов в обычных степенях
окисле­ния, где величины перекрываний
электронных облаков не слишком велики.
В тех же комплексах, где перекрывание
существенно, методы ТКП и ТПЛ непригодны.
Для описания подобных комплексов надо
пользоваться ММО.

Теория
кристаллического поля
пришла на смену теории валентных связей
в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она
сейчас не применяется, так как не может
объяснить образование ковалентных
связей в комплексных соединениях и
совершенно не учитывает истинного
состояния лигандов (например, их
действительных размеров) даже в случае
взаимодействий, близких к чисто
электростатическим.

Уже
с середины 50-х годов упрощенная теория
кристаллического поля была заменена
усовершенствованной теорией
поля лигандов,
учитывающей ковалентный характер
химических связей между комплексообразователем
и лигандом.

Однако
наиболее общий подход к объяснению
образования комплексных соединений
дает теория
молекулярных орбиталей
(МО), которая в настоящее время превалирует
над всеми остальными. Метод молекулярных
орбиталей предусматривает и чисто
электростатическое взаимодействие при
отсутствии перекрывания атомных
орбиталей, и всю совокупность промежуточных
степеней перекрывания.

Рассмотрим
основные понятия теории
кристаллического поля,
которая, как и теория валентных связей,
все еще сохраняет свое значение для
качественного описания химических
связей в комплексных соединениях из-за
большой простоты и наглядности.

В
теории кристаллического поля химическая
связь комплексообразователь – лиганд
считается электростатической.
В соответствии с этой теорией лиганды
располагаются вокруг комплексообразователя
в вершинах правильных многогранников
(полиэдров)
в виде точечных
зарядов.
Реальный объем лиганда теорией во
внимание не принимается.

Лиганды,
как точечные заряды, создают вокруг
комплексообразователя электростатическое
поле
(“кристаллическое поле”, если
рассматривать кристалл комплексного
соединения, или поле
лигандов),
в котором энергетические уровни
комплексообразователя и прежде всего
d-подуровни
расщепляются,
и их энергия изменяется. Характер
расщепления, энергия новых энергетических
уровней зависит от симметрии
расположения лигандов ( октаэдрическое,
тетраэдрическое или иное кристаллическое
поле ). Когда в качестве лигандов
координируются молекулы H2O,
NH3,
CO и другие, их рассматривают как диполи,
ориентированные отрицательным зарядом
к комплексообразователю.

Однако
в октаэдрическом поле лигандов d-АО
комплексообразователя попадают в
неравноценное
положение. Атомные орбитали d(z2)
и d(x2
y2),
вытянутые вдоль осей координат, ближе
всего подходят к лигандам. Между этими
орбиталями и лигандами, находящимися
в вершинах октаэдра, возникают значительные
силы
отталкивания,
приводящие к увеличению энергии
орбиталей. Иначе говоря, данные атомные
орбитали подвергаются максимальному
воздействию поля лигандов.
Физической моделью такого взаимодействия
может служить сильно сжатая пружина.

Другие
три d-АО
– d(xy),
d(xz)
и d(yz),
расположенные между осями координат и
между лигандами, находятся на более
значительном расстоянии от них.
Взаимодействие таких d-АО
с лигандами минимально, а следовательно
– энергия d(xy),
d(xz)
и d(yz)-АО
понижается по сравнению с исходной.

Таким
образом, пятикратно вырожденные d-АО
комплексообразователя, попадая в
октаэдрическое
поле лигандов,
подвергаются расщеплению
на две группы новых орбиталей – трехкратно
вырожденные орбитали
с более низкой энергией, d(xy),
d(xz)
и d(yz),
и двукратно
вырожденные орбитали
с более высокой энергией, d(z2)
и d(x2y2).
Эти новые группы d-орбиталей
с более
низкой
и более
высокой энергией
обозначают d
и d:

Разность
энергий
двух новых подуровней d
и d
получила название параметра
расщепления
0:

E2
– E1
= 0

Расположение
двух новых энергетических
подуровней
d
и d
по отношению к исходному (d-АО)
на энергетической диаграмме несимметричное:

(Е2
– Е0)

(Е0
– Е1).

Квантово-механическая
теория
требует, чтобы при
полном заселении новых энергетических
уровней электронами общая энергия
осталась без изменения,
т.е. она должна остаться равной
Е0.
Иначе говоря, должно выполняться
равенство

4(Е2
– Е0)
= 6(Е0
– Е1),

где
4 и 6 – максимальное
число электронов на d-
и d-АО.
Из этого равенства следует, что

Размещение
каждого электрона из шести максимально
возможных на d-орбитали
вызывает уменьшение
(выигрыш)
энергии
на 2/5 0.

Наоборот,
размещение каждого электрона из четырех
возможных на d-орбитали
вызывает увеличение
(затрату)
энергии
на 3/5 0.

Если
заселить электронами d-
и d-орбитали
полностью, то никакого выигрыша
энергии не
будет
(как не будет и дополнительной
затраты энергии):

4

3/5 
0

6 
2/5 
0
= 0.

Но
если исходная d-АО
заселена только частично
и содержит от 1 до 6 электронов, и эти
электроны размещаются только на d-АО,
то мы получим значительный
выигрыш энергии.
Выигрыш энергии за счет преимущественного
заселения
электронами d-атомных
орбиталей называют энергией
стабилизации комплекса полем лигандов.

Специфика
каждого из лигандов сказывается в том,
какое поле данный лиганд создает –
сильное
или слабое.
Чем сильнее
поле
лигандов, чем больше
значение параметра
расщепления
0.

Изучение
параметра расщепления, как правило,
основано на спектроскопических
исследованиях. Длины волн полос
поглощения
комплексов 
в кристаллическом состоянии или в
растворе, обусловленные переходом
электронов с d-
на d-АО,
связаны с параметром
расщепления
0
следующим образом:

 =
1 / ;
0
= Е2
– Е1
= h


= h

(c
/ )
= h

c

,

где
постоянная Планка h
равна 6,626 
1034
Дж .
с;
скорость света с
= 3 
1010
см/с. Единица
измерения
0
– та же, что у волнового числа :
см1,
что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

Зависимость
0
от природы лигандов более разнообразна.
В результате исследования многочисленных
комплексных соединений было установлено,
что по способности увеличивать параметр
расщепления металлов-комплексообразователей,
находящихся в своих обычных степенях
окисления, наиболее распространенные
лиганды можно расположить в следующий
спектрохимический
ряд,
вдоль которого значение 0
монотонно растет:
I

Br

Cl

NCS


NO3

F

OH

H2O

H

NH3

NO2

CN

NO 
CO.

Таким
образом, наиболее сильное электростатическое
поле вокруг комплексообразователя и
самое сильное расщепление d-АО
вызывают лиганды NO2CN
и CO.

Рассмотрим
распределение электронов по d-
и d-орбиталям
в октаэдрическом поле лигандов. Заселение
d-
и d-орбиталей
происходит в полном соответствии с
правилом
Гунда
и принципом
Паули.
При этом независимо от значения параметра
расщепления первые три электрона
занимают квантовые ячейки d-подуровня:

Если
число электронов на d-подуровне
комплексообразователя больше трех, для
размещения их по расщепленным подуровням
появляется две возможности. При низком
значении параметра расщепления (слабое
поле лигандов) электроны преодолевают
энергетический барьер, разделяющий d-
и d-орбитали;
четвертый, а затем и пятый электроны
заселяют квантовые ячейки d-подуровня.
При сильном поле лигандов и высоком
значении 0
заселение четвертым и пятым электроном
d-подуровня
исключено; происходит заполнение
d-орбиталей.

При
слабом
поле лигандов
заселяющие квантовые ячейки 4 или 5
электронов имеют параллельные
спины,
поэтому получаемый комплекс оказывается
сильно парамагнитен.
В
сильном поле лигандов
образуются одна, а затем две электронные
пары на d-подуровне,
так что парамагнетизм
комплекса оказывается гораздо слабее.

Шестой,
седьмой и восьмой электроны в случае
слабого поля оказываются снова на
d-подуровне,
дополняя конфигурации до электронных
пар (одной в случае d6,
двух – d7
и трех – d8):

В
случае сильного поля лигандов шестой
электрон заселяет d-АО,
приводя к диамагнетизму
комплекса, после чего седьмой и восьмой
электроны поступают на d-подуровень:

Очевидно,
при восьмиэлектронной конфигурации
различия
в строении
между комплексами с лигандами слабого
и сильного
поля исчезают.
Заселение орбиталей девятым и десятым
электроном также не различается для
комплексов обоих типов:

Лиганды
H2O
создают слабое поле; обмен электронами
между d-
и d-орбиталями
не вызывает затруднений и поэтому число
неспаренных электронов в комплексном
ионе такое же, как и в условном ионе
Fe+II.
Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый,
парамагнитный.
Наоборот, лиганды CN
вызывают значительное расщепление
d-АО,
составляющее 33000 см1.
Это значит, что существует сильная
тенденция
к размещению всех электронов
на d-орбиталях.
Выигрыш
энергии,
получаемый при таком заселении орбиталей,
много больше энергетических затрат,
обусловленных спариванием электронов.

Соседние файлы в предмете Теоретические основы химии

Энергия стабилизации кристаллическим полем

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) — энергия электронной конфигурации иона переходного металла относительно средней энергии орбиталей. Стабилизация возникает вследствие того, что в поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже, чем в гипотетическом сферическом поле, в котором на все пять d-орбиталей действует одинаковая сила отталкивания, и все d-орбитали вырождены. Например, в октаэдрическом случае уровень t2g ниже, чем средний уровень в сферическом поле. Следовательно, если в данных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен в поле лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетический уровень орбиталей eg выше среднего, и электроны, находящиеся в них, уменьшают стабилизацию.

Энергия стабилизации октаэдрическим полем

Низко- и высокоспиновые комплексы

Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δтетр примерно равна 4/9Δокт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней d-орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.

Диаграммы распределения d-электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без — диамагнитными и слабо отталкиваются.

Обзор теории кристаллического поля

Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.

На расщепление влияют следующие факторы:

Самый распространённый вид координации лигандов — октаэдрическая, при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешней оболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δокт (энергия расщепления), при этом энергия у орбиталей dxy, dxz и dyz будет ниже, чем у dz2 и dx2-y2, так как орбитали первой группы находятся дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t2g, а две с высокой — как eg.

Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d-орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δтетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали dz2 и dx2-y2, а высокой — dxy, dxz и dyz. Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d-орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.

I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2− < PPh3 < CN− < CO

Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.

Теория кристаллического поля

В 1929г. Г.Бете в статье «Расщепление атомных термов в кристаллах» заложил основы теоретического подхода к описанию распределения электронов в d- и f-оболочках центрального атома, координирующего относительно себя группы лигандов в окружениях различной симметрии. Этот подход, получивший название теории кристаллического поля, включает следующие основные положения:

а) Природа сил, вызывающих наличие координационных связей и определяющих устойчивость координационного соединения, сводится к чисто электростатическому взаимодействию между центральным ионом-комплексообразователем и лигандами.

б) Лиганды независимо от их реальной структуры рассматриваются в теории кристаллического поля как точечные заряды, характер расположения которых относительно центрального иона определяет симметрию действующего на него внешнего электростатического поля.

в) Электронная конфигурация центрального иона учитывается в рамках квантово-механических представлений.

В свободном атоме или ионе энергии всех d –электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы, т.е. имеет место вырождение энергетических уровней. Между электронными облаками d–электронов и лигандами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии d–электронов. Однако воздействие лигандов на различные d–орбитали неодинаково. Энергия электронов на d–орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, чем на d–орбиталях, удалённых от лигандов; в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней d–орбиталей.

При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях dz2 и dx2-y2, направленных к лигандам (рис.18), поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях dxy,dxz,dyz, расположенных между лигандами. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий eg (соответствует орбиталям dz2,

dx2-y2) и более низкий уровень t2g (соответствует орбиталям dxy,dxz,dyz). Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня eg и трёхкратно вырожденного уровня t2g.

Разница в энергиях уровней eg и t2g называется энергией расщепления D. Расчёты показывают, что если за точку отсчёта принять энергию d–уровня, то энергия уровня eg равна eо + 3/5D, а уровня t2g соответственно, eо — 2/5D,где eо-изменение энергии уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, D-энергия расщепления.

Рис. 18. Орбитали dx2-y2 (а) и dxy(б) в октаэдрическом поле

d-орбитали иона Ион в окта- Ион в тетра-

в сферическом эдрическом эдрическом

поле поле поле

Рис.20. Расщепление d-орбиталей кристаллическим полем

eg – орбитали(dz2, dx2-y2) t2g- орбитали(dxy,dxz,dyz).

Поглощение света комплексными соединениями d-элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t2g – подуровня на eg – подуровень в октаэдрических комплексах и с eg – подуровень на t2g – подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: hn=D, где h- постоянная Планка,n- частота колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: n=D/h и l=с/n, где с- скорость света.

Основные факторы, влияющие на величину расщепления

а) Энергия расщепления тем больше, чем больше заряд катиона-комплексообразователя при прочих равных условиях (одинаковая электронная конфигурация, размеры ионов, одинаковое лигандное окружение, симметрия, число и природа лигандов). С увеличением заряда иона значение D увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d-уровня. Экспериментально показано, что двухзарядные катионы 3-d переходного ряда имеют Dо в среднем 7500-12500см-1, а трёхзарядные 14000-25000 см-1 .

Основы теории кристаллического поля были заложены в 1929 году Бете; в дальнейшем она была развита в работах Ван-Флека, Хартмана и Оргела. Эта теория применима как для кристаллов, так и для комплексов.

Теория кристаллического поля (ТКП) предполагает, что основным фактором, стабилизирующим координационное соединение, является электростатическое взаимодействие центрального атома с лигандами, являющимися либо отрицательно заряженными ионами, либо полярными молекулами. При описании этого взаимодействия центральный атом рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Лиганды же фигурируют как бесструктурные источники внешнего электростатического поля определенной симметрии. Электростатическое воздействие лигандов изменяет электронные орбитали центрального атома, в частности, их энергию, что в свою очередь влияет на свойства координационного соединения.

Рассмотрим взаимодействие d-орбиталей центрального атома с электростатическим полем, создаваемым лигандами в октаэдрическом комплексе. Поместим центральный атом в центре координат, а лиганды — на координатных осях. На рис. 26 показана ориентация d-орбиталей центрального атома относительно лигандов. Совершенно очевидно, что сближение d-орбиталей с лигандами будет сопровождаться повышением энергии этих орбиталей в результате увеличения отталкивания между электронами на этой d-орбитале ЦА и несущими отрицательный заряд лигандами.

dxy dxz dyz

Рис. 26. Ориентация d-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов

Пусть пятикратно вырожденный d-уровень ЦА характеризуется некоторой энергией (рис. 27). Если внести этот ЦА в поле любой симметрии, энергия d-орбиталей повысится. В случае сферического поля, действующего во всех направлениях одинаково, повышение энергии для всех d-орбиталей тоже будет одинаково, в результате чего пятикратное вырождение уровня сохранится. Если же сосредоточить отрицательные заряды в вершинах октаэдра, картина изменится. Как следует из рис. 27, в октаэдрическом поле пятикратно вырожденной d-уровень расщепится на два уровня. Энергия орбиталей, ориентированных по координатным осям и сильно сближающихся с лигандами (dz2, dx2-y2) повысится. Эти орбитали образуют двукратно вырожденный уровень eg. Орбитали dxy, dxz и dyz будут ориентированы по биссектрисам координатных углов; они образуют трехкратно вырожденный уровень t2g, энергия которого ниже энергии уровня eg. Расщепление d-уровня не сказывается на общей энергии пяти d-орбиталей, поскольку повышение энергии системы за счет двух eg-орбиталей равно понижению энергии тремя орбиталями уровня t2g.

Рис. 27. Расщепление d-подуровня в октаэдрическом поле

Разность энергии уровней eg и t2g называется параметром расщепления (Dокт или 10Dq).

Для других типов кристаллического поля характер расщепления d-уровня может быть иным. В качестве примера рассмотрим расщепление орбиталей по энергии в тетраэдрическом поле. Впишем в куб тетраэдр, ориентируя координатные оси к середине граней этого куба (рис. 28) и расположим в принятой системе координат d-орбитали. По характеру взаимодействия с полем лигандов они разделятся на две группы. При этом орбитали уровня eg будут ориентированы между лигандами, и их энергия понизится, а орбитали уровня t2g — в направлении лигандов (энергия этих орбиталей повысится). Энергетическая диаграмма расщепления d-уровня в тетраэдрическом поле приведена на рис. 29.

Параметр расщепления является важной характеристикой комплекса. Его значения для различных комплексов колеблются в пределах от 100 до 400 кДж/моль и зависят от следующих факторов:

1. Симметрия кристаллического поля. От нее зависит и число уровней, на которое расщепляется d-уровень, и значение параметра расщепления. Так, например, Dтетр = 4/9 Dокт.

2. Природа центрального атома. Различным центральным атомам при одинаковой симметрии кристаллического поля и одинаковых лигандах отвечают разные значения параметра расщепления. Так, для октаэдрического поля значения Dокт возрастают в ряду:

3. Природа лиганда. Значение параметра расщепления возрастают в ряду:

I- < Br- < Cl- < S CN- < F- < OH- <H2O < N CS- <C N- < NH3 <en < N O

< C N-

(для амбидентатных лигандов подчеркнут атом, связанный с ЦА). Этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов.

Рис. 28. Ориентация d-орбиталей в тетраэдрическом поле лигандов

Рис. 29. Расщепление d-подуровня в тетраэдрическом поле лигандов

Рис. 30. Распределение электронов в высокоспиновых и низкоспиновых

октаэдрических комплексах кобальта(III)

Ион Тi3+ имеет конфигурацию d1 и для него возможен переход t2g®еg с энергией, равной параметру расщепления (238 кДж/моль). Такой переход отвечает поглощению квантов желто-зеленой части спектра, что и обусловливает фиолетовую окраску комплекса.

Теории кристаллического поля присущи и определенные недостатки. Главным из них является то, что эта теория сводит взаимодействие в комплексе к электростатическому и пренебрегает возможностью образования ковалентных связей между центральным атомом и лигандами. Это существенно ограничивает области применения теории кристаллического поля.

Строение комплексных соединений с точки зрения теории кристаллического поля

Теория кристаллического поля основывается на допущении, что связь между комплексообразователем и лигандами частично ионная. Однако принимается во внимание влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов центрального иона.

Рассмотрим две комплексные соли:

Комплексообразователи имеют следующую электронную конфигурацию:

d – электроны одного и того же энергетического уровня одинаковы в случае свободного атома или иона. Но действие электростатического поля лигандов способствует расщеплению энергетических уровней d – орбиталей в центральном ионе. И расщепление тем больше (при одном и том же комплексообразователе), чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По своей способности вызывать расщепление энергетических уровней лиганды располагаются в ряд:

Строение комплексного иона влияет на характер расщепления энергетических уровней комплексообразователя.

При октаэдрическом строении комплексного иона, dγ-орбитали (dz2-, dx2-y2-орбитали) подвержены сильному взаимодействию поля лигандов, и электроны этих орбиталей могут иметь большую энергию, чем электроны dε-орбитали (dxy, dxz, dyz – орбитали).

Расщепление энергетических уровней для электронов в d-состоянии в октаэдрическом поле лигандов можно представить в виде схемы:

Здесь Δокт – энергия расщепления в октаэдрическом поле лигандов.

При тетраэдрической структуре комплексного иона dγ-орбитали обладают более низкой энергией, чем dε-орбитали:

Здесь Δтетр– энергия расщепления в тетраэдрическом поле лигандов.

Энергию расщепления Δ определяют экспериментально по спектрам поглощения веществом квантов света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения, а также и окраска комплексных соединений d-элементов, обусловлены переходом электронов с d-орбитали низшей энергии на d-орбиталь с более высокой энергией.

Строение комплексных соединений с точки зрения теории метода валентных связей

Теория метода валентных связей (ВС) рассматривает образование комплексных ионов как донорно-акцепторное взаимодействие неподеленных электронных пар лиганда и свободных орбиталей комплексообразователя.

Ион-комплексообразователь Co3+ имеет следующую электронную конфигурацию:

В соответствии с правилом Хунда электроны на внешнем энергетическом уровне располагаются следующим образом:

Комплексообразователь имеет координационное число к.ч. = 6, поэтому может присоединить 6 лигандов, каждый из которых имеет неподеленную электронную пару и является, таким образом, донором электронов. Акцептор (комплексообразователь) для размещения шести электронных пар должен предоставить шесть вакантных орбиталей.

В образовании этого комплексного иона принимают участие внутренние 3d-орбитали и внешние 4s- и 4p-орбитали. Тип гибридизации — d2sp3.

Наличие только спаренных электронов говорит о диамагнитных свойствах иона.

Строение комплексных соединений с точки зрения теории молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) был ранее рассмотрен в разделе Химическая связь и строение молекул.

Электронная конфигурация иона Ni2+:

Комплексный ион имеет октаэдрическое строение. Образование МО возможно только в том случае, когда энергии исходных взаимодействующих частиц близки по своим значениям, а также ориентированы в пространстве соответствующим образом.

В нашем случае, орбиталь 4s иона Ni2+ равноценно перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов. В результате этого образуются молекулярные орбитали: связывающая σsсв и разрыхляющая σsразр.

Перекрывание трех 4p-орбиталей комплексообразователя с орбиталями лигандов приводит к образованию шести σp-орбиталей: связывающих σхсв , σyсв , σzсв и разрыхляющих σхразр , σyразр , σzразр.

Перекрывание dz2 и dx2—y2 комплексообразователя с орбиталями лигандов способствует образованию четырех молекулярных орбиталей: двух связывающих σсвх2— y2 , σсвz2 и двух разрыхляющих σразрх2— y2 , σразрz2.

Орбитали dxy, dxz, dyz иона Ni2+ не связываются с орбиталями лигандов, т.к. не направлены к ним. Вследствие этого, они не принимают участия в образовании σ-связи, и являются несвязывающими орбиталями: πxz, πxy, πyz.

(σsсв)2 (σхсв )2 (σyсв)2 (σzсв)2 (σсвх2— y2)2 (σсвz2)2 (πxz)2 (πxy)2 (πyz)2 (σразрх2— y2) (σразрz2)