Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии , проверенной 26 марта 2016 года; проверки требуют 5 правок .
Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.
Для объяснения строения комплексных соединений -элементов, у которых имеется незавершенный (– 1)-подуровень, используют метод ВС, дополненный теорией кристаллического поля. Теория кристаллического поля рассматривает взаимодействие комплексообразователя и лигандов как электростатическое. При этом учитывается влияние лигандов на энергетическое состояние электронов — подуровня комплексообразователя.
В свободном атоме или ионе энергия всех пяти -орбиталей одинакова, т. е. -подуровень пятикратно вырожден. Лиганды как точечные отрицательные заряды взаимодействуют с центральным ионом, притягиваясь к его ядру и отталкиваясь от его электронных орбиталей. Такой эффект отталкивания возбуждающе действует на -орбита- ли комплексообразователя, изменяя их энергию. Ближайшие к лигандам орбитали испытывают большее отталкивание и, соответственно, более сильное возбуждение, их энергия повышается. Удаленные орбитали испытывают меньшее отталкивание и поэтому им соответствует меньшее значение энергии. Таким образом, под действием электростатического или кристаллического поля лигандов ранее единый, пятикратно вырожденный энергетический уровень -орбиталей расщепляется на два различных энергетических уровня.
Рассмотрим расщепление -подуровня комплексообразователя в октаэдрическом и тетраэдрическом расположении (поле) лигандов. В октаэдрических комплексах (КЧ = 6) большее отталкивающее дей-
ствие со стороны лигандов испытывают — и -орбитали, распо-
ложенные по осям координат и непосредственно направленные на лиганды в углах октаэдра (рис. 27.1).
Электроны, занимающие эти орбитали (их обозначают ), имеют большую энергию. Орбитали , , , наоборот, направлены в пространстве между лигандами, что снижает отталкивающее воздействие лигандов. Электроны, находящиеся на этих орбиталях (их обозначают ), обладают меньшей энергией. В результате расщепления энергия
— и -орбиталей становится выше, а -, -, -орбиталей –
ниже по сравнению с тем вырожденным состоянием, которое они имели бы в сферическом поле лигандов.
Расщепление -подуровня в октаэдрическом поле лигандов отражено на следующем рисунке:
Рис. Расщепление -подуровня в октаэдрическом поле лигандов
Энергетическая разнoсть — и -уровней называется энергией расщепления и обозначается (или – указывает на характер поля лигандов).
Значение тем больше, чем сильнее поле, создаваемое лигандами. Лиганды по силе создаваемого ими поля располагаются в так называемый спектрохимический ряд лигандов :
CO>CN>NHCHCHNH>NH>HO>CO >OH>F>SCN>Cl>Br>I
Как известно, электроны располагаются на орбиталях в соответствии с правилом Хунда. При распределении электронов по -орбиталям комплексообразователя в соответствующем поле лигандов необходимо учитывать соотношение величин энергии расщепления ( ) и энергии расталкивания электронов, находящихся на одной орбитали.
и , что определяется наличием четырех неспаренных электронов на -орбиталях и размещением лигандов на внешней 4-орбитали.
. Связи с неподеленными парами молекул NHбудут образовывать две 3- (внутреннего слоя), одна 4- и три 4-орбитали:
и , что объясняется отсутствием неспаренных электронов на 3-подуровне и расположением неподеленных пар электронов на внутреннем 3-подуровне.
Таким образом, один и тот же комплексообразователь с лигандами сильного и слабого поля может образовывать как низко-, так и высокоспиновые комплексы.
В тетраэдрических комплексах (КЧ = 4) картина расщепления -орбиталей будет обратной по отношению к октаэдрическим комплексам. Орбитали комплексообразователя , , расположены ближе к лигандам и имеют более высокую энергию, а орбитали
и расположены дальше от лигандов (рис. 27.1) и имеют более низкую энергию.
Расщепление -подуровня в тетраэдрическом поле лигандов:
В тетраэдре четыре лиганда создают более слабое силовое поле, чем шесть лигандов в октаэдре, поэтому энергия расщепления тетраэдрическим полем всегда меньше, чем октаэдрическим. Расчеты
показывают, что = 4/9 .
Ион Cl– лиганд слабого поля – вызывает незначительное расщепление -подуровня, значение мало. Лиганды образуют четыре σ-связи, их неподеленные пары электронов занимают одну 4- и три 4- орбиталиионаNi. Типгибридизации. Высокоспиновыйкомплекс.
Теория кристаллического поля позволяет объяснять магнитные свойства. По характеру взаимодействия с магнитным полем различают и вещества. Парамагнитные вещества втягиваются в магнитное поле, диамагнитные выталкиваются им. Различия в магнитных свойствах связаны с электронным строением вещества. Если в молекуле, ионе все электроны спарены (их магнитные моменты взаимно компенсируются и суммарный магнитный момент равен нулю), то такая частица диамагнитна. Парамагнетизм проявляют частицы, имеющие неспаренные электроны, так как суммарный магнитный момент такой частицы не равен нулю, и с увеличением числа неспаренных электронов он возрастает.
Цветность комплексных соединений
Многие комплексные соединения в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Так, водный раствор, со-
Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет видимой части спектра , то возможны три варианта физического поведения образца:
отсутствие поглощения света любой длины волны (образец вещества бесцветен, хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра);
полное поглощение света во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным);
поглощение света только определенной длины волны (тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному узкому участку спектра).
Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения видимого света. Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясня-
ется взаимодействием света с электронами, находящимися на — подуровне, иихпереходомнавакантные орбитали-подуровня.
Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию или , то переходы электронов с -орбитали на -подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов, либо из-за отсутствия вакантных орбиталей. Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II), не поглощают энергииввидимойчасти спектраиявляютсябесцветными.
Соседние файлы в папке Ко 2 сессии
Теория кристаллического поля
пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может объяснить образование ковалентных связей в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим.
Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов , учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.
Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей
(МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.
Рассмотрим основные понятия теории кристаллического поля , которая, как и теория валентных связей, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности.
В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической . В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников ( полиэдров ) в виде точечных зарядов . Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.
Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле
(“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов ), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d -подуровни расщепляются , и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии
расположения лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле ). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H 2 O, NH 3 , CO и другие, их рассматривают как диполи , ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.
Однако в октаэдрическом поле лигандов d -АО комплексообразователя попадают в неравноценное
положение. Атомные орбитали d ( z 2 ) и d ( x 2 y 2 ), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания , приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов . Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.
Другие три d -АО – d ( xy ), d ( xz ) и d ( yz ), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d -АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d ( xy ), d ( xz ) и d ( yz )-АО понижается по сравнению с исходной.
Таким образом, пятикратно вырожденные d -АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов , подвергаются расщеплению
на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали
с более низкой энергией, d ( xy ), d ( xz ) и d ( yz ), и двукратно вырожденные орбитали
с более высокой энергией, d ( z 2 ) и d ( x 2 y 2 ). Эти новые группы d -орбиталей с более низкой
и более высокой энергией
обозначают d и d :
Разность энергий
двух новых подуровней d и d получила название параметра расщепления
0 :
E 2
– E 1
= 0
Расположение двух новых энергетических подуровней
d и d по отношению к исходному ( d -АО) на энергетической диаграмме несимметричное :
( Е 2
– Е 0 ) ( Е 0
– Е 1 ).
Квантово-механическая теория
требует, чтобы при полном заселении новых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без изменения , т.е. она должна остаться равной
Е 0 . Иначе говоря, должно выполняться равенство
4( Е 2
– Е 0 ) = 6( Е 0
– Е 1 ),
где 4 и 6 – максимальное
число электронов на d - и d -АО. Из этого равенства следует, что
( Е 2
– Е 0 ) / ( Е 0
– Е 1 ) = 3/2 и ( Е 2
– Е 1 ) / ( Е 0
– Е 1 >) = 5/2, или
0
/ ( Е 0
– Е 1 ) = 5/2, откуда ( Е 0
– Е 1 ) = 2/5 0 >
Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на d -орбитали вызывает уменьшение
( выигрыш ) энергии
на 2/5 0 .
Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на d -орбитали вызывает увеличение
( затрату ) энергии
на 3/5 0 .
Если заселить электронами d - и d -орбитали полностью, то никакого выигрыша
энергии не будет
(как не будет и дополнительной затраты энергии ):
4 3/5 0
6 2/5 0
= 0.
Но если исходная d -АО заселена только частично
и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на d -АО, то мы получим значительный выигрыш энергии . Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения
электронами d -атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов .
Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное
или слабое . Чем сильнее поле
лигандов, чем больше
значение параметра расщепления
0 .
Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических
исследованиях. Длины волн полос поглощения
комплексов в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с d - на d -АО, связаны с параметром расщепления
0
следующим образом:
= 1 / ; 0
= Е 2
– Е 1
= h
= h
( c
/ ) = h
c
,
где постоянная Планка h
равна 6,626 10 34
Дж .
с; скорость света с
= 3 10 10
см/с. Единица измерения
0
– та же, что у волнового числа : см 1 , что приближенно отвечает 12 Дж/моль.
Зависимость 0
от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд , вдоль которого значение 0
монотонно растет: I
Br
Cl
NCS
NO 3
F
OH
H 2 O H
NH 3
NO 2
CN
NO CO.
Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d -АО вызывают лиганды NO 2 CN
и CO.
Рассмотрим распределение электронов по d - и d -орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение d - и d -орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда
и принципом Паули . При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки d -подуровня:
Если число электронов на d -подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий d - и d -орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки d -подуровня. При сильном поле лигандов и высоком значении 0
заселение четвертым и пятым электроном d -подуровня исключено; происходит заполнение d -орбиталей.
При слабом поле лигандов
заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины , поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен . В сильном поле лигандов
образуются одна, а затем две электронные пары на d -подуровне, так что парамагнетизм
комплекса оказывается гораздо слабее.
Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на d -подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d 6 , двух – d 7
и трех – d 8 ):
В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет d -АО, приводя к диамагнетизму
комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на d -подуровень:
Очевидно, при восьмиэлектронной конфигурации различия в строении
между комплексами с лигандами слабого
и сильного поля исчезают . Заселение орбиталей девятым и десятым электроном также не различается для комплексов обоих типов:
Лиганды H 2 O создают слабое поле; обмен электронами между d - и d -орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe +II . Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный . Наоборот, лиганды CN
вызывают значительное расщепление d -АО, составляющее 33000 см 1 . Это значит, что существует сильная тенденция к размещению всех электронов
на d -орбиталях. Выигрыш энергии , получаемый при таком заселении орбиталей, много больше энергетических затрат, обусловленных спариванием электронов.
Соседние файлы в предмете Теоретические основы химии
x 2 — y 2 (а) и d xy (б) в октаэдрическом поле d-орбитали иона Ион в окта- Ион в тетра- в сферическом эдрическом эдрическом поле поле поле Рис.20. Расщепление d-орбиталей кристаллическим полем e g – орбитали( d z 2 , d x 2 — y 2 ) t 2 g — орбитали(d xy ,d xz ,d yz ). Поглощение света комплексными соединениями d-элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t 2 g – подуровня на e g – подуровень в октаэдрических комплексах и с e g – подуровень на t 2 g – подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: h = , где h- постоянная Планка, — частота колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: = /h и =с/ , где с- скорость света. Основные факторы, влияющие на величину расщепления а) Энергия расщепления тем больше, чем больше заряд катиона-комплексообразователя при прочих равных условиях (одинаковая электронная конфигурация, размеры ионов, одинаковое лигандное окружение, симметрия, число и природа лигандов). С увеличением заряда иона значение увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d-уровня. Экспериментально показано, что двухзарядные катионы 3-d переходного ряда имеют о в среднем 7500-12500см -1 , а трёхзарядные 14000-25000 см -1 . и, следовательно, имеет более низкую энергию расщепления. в) Расщепление в октаэдрическом поле больше при прочих равных условиях, чем в тетраэдрическом. Объясняется это тем, что при одинаковом расстоянии металл-лиганд суммарный заряд лигандов и их суммарное отталкивание от d-орбиталей больше в октаэдре, чем в тетраэдре ( t 4/9 о ). г) Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду: I < Br < SCN — < Cl < NO 3 — < F < OH < ONO — < C 2 O 4 2 < H 2 O < NCS < CH
3 CN
< NH 3 < глицин < пиридин < этилендиамин< дипиридил < о-фенантролин <
NC —< NO 2 < CN < CO . Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления. Удовлетворительного обоснования расположению лигандов в этом ряду теория кристаллического поля не даёт. Например, теория не объясняет, почему более полярные лиганды, в частности, Н 2 О,( =1,85D) дают более слабое поле, чем менее полярные,например,NH 3 ( =1,47 D). Если общее число электронов, находящихся на d–орбиталях центрального атома, не превышает трёх, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня по правилу Хунда. Например, три d-электрона иона Cr 3+ в октаэдрическом поле занимают три d–орбитали с низкой энергией ( t 2g ): t 2g 3 e g 0 . Благодаря такой электронной конфигурации комплексы Cr 3+ очень прочны, так как электронные облака t 2g -орбиталей располагаются между лигандами и слабо экранируют заряд ядра хрома. Поэтому комплексов Cr 3+ известно очень много. При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны Рис.21. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe 3+ Рис.22. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe 3+ Табл.1 показывает, что подразделение комплексов на высокоспиновые и низкоспиновые имеет смысл только в случае электронных конфигураций d 4 ,d 5 ,d 6 и d 7 . . Таблица 1. Электронные конфигурации комплексообразователя в октаэдрических комплексных соединениях в слабом и сильном полях Стереохимия соединений d-элементов определяется теми же принципами что и для остальных элементов, т.е. тенденцией электронных пар занимать положения с минимальным взаимодействием между собой. Но для d –элементов приходится учитывать дополнительное влияние несвязывающих электронов на (n -1)d- орбиталях. Если несвязывающая (n -1)d- конфигурация симметрична по отношению к октаэдрическому полю лигандов, то все шесть лигандов будут отталкиваться в одинаковой степени, и следует ожидать правильного октаэдрического строения. Такими конфигурациями являются: Низкоспиновые комплексы ( d 6 ) ионов Co 3+ и Fe 2+ ,имеющие d –электроны только на слабо экранирующих ядро t 2 g -орбиталях, весьма прочны и их известно очень много. Неполное укомплектование электронами орбиталей t 2 g или e g нарушает симметрию комплексов. Так как t 2 g –орбитали направлены в пространство между лигандами, несимметричная конфигурация их мало влияет на стереохимию. С другой стороны, несимметричные e g – конфигурации оказывают большее влияние, так как их орбитали направлены прямо на лиганды, и, следовательно, некоторые из них будут отталкиваться сильнее, чем другие. В результате высокосимметричное координационное окружение центрального атома подвергается искажению, причём понижение симметрии сопровождается дополнительным расщеплением орбиталей, что приводит к появлению более устойчивых систем (рис.23). Это называется эффектом Яна-Теллера. Наиболее ярко эффект Яна-Теллера проявляется у комплексов, образованных лигандами сильного поля. В этом случае энергетическая выгода от дополнительного расщепления орбиталей особенно велика. Согласно теореме Яна-Теллера данный эффект может проявляться только в тех случаях, когда электронная структура центрального иона допускает двоякое распределение электронов по подуровням и тогда электроны могут разместиться на более выгодных подуровнях, появившихся вследствие дополнительного расщепления, а менее выгодные уровни оставить вакантными или менее заселёнными. Этот эффект проявляется в следующих электронных конфигурациях центрального атома: t 2 g 6 e g 1 (d 7 — конфигурация, сильное поле), Более слабый эффект наблюдается в высокоспиновых системах: Октаэдр Искажённый октаэдр ( по оси z) Рис.23. Слабое тетрагональное искажение октаэдрического поля. Например, гексакоординационные комплексы меди(II) склонны к тетрагональному искажению, так как электронная конфигурация центрального иона Cu 2+ как в слабом, так и в сильном октаэдрическом поле имеет вид t 2 g 6 e g 3 , а такое состояние допускает двоякое распределение электронов на e g -подуровне: У меди(II) электронами в той или иной мере заняты все d–орбитали. Так как орбиталь d x 2 — y 2 лежит выше в искаженном октаэдре, чем орбиталь d z 2 , неспаренный e g 1 у меди размещается на высоколежащей d x 2 — y 2 орбитали. На d z 2 – орбитали оказывается элетронная пара e g 2 . Это приводит к очень сильному отталкиванию лигандов от центрального иона именно в направлении оси d z 2 , т.е. происходит вытягивание октаэдра. ( Cu — N ) имеют длину 2,05 А о , длина связей ( Cu — O ) больше – 2,59 и 3,37(А о ). Таким образом, 4 лиганда ( NH 3 ), находящиеся в плоскости xy , прочно связаны с ионом меди, а два лиганда ( H 2 O ) связаны слабо и удалены. Это приводит к тетрагональному искажению октаэдру – он становится вытянутым. В некоторых комплексах вследствие очень большого удаления от центрального иона лигандов, расположенных по оси z , координационное число уменьшается от 6 до 4. Октаэдр превращается в плоский квадрат (рис.24): Октаэдр Сильно искажённый октаэдр Рис.24. Сильное тетрагональное искажение октаэдрического комплекса с превращением его в квадратный комплекс. Не может проявляться эффект Яна-Теллера в высокоспиновых комплексах, образованных центральными ионами с электронной конфигурацией d 5 (t 2 g 3 e g 2 )- ионы Mn 2+ ,Fe 3+ ; d 3 (t 2 g 3 e g 0 )- ион Cr 3+ ; d 8 (t 2 g 6 e g 2 )- ион Ni 2+ . В этих случаях перераспределение электронов невозможно, так как на t 2 g и e g нет свободных или неэквивалентных позиций, а изменение электронной конфигурации возможно только в случае сильного кристаллического поля. Экспериментально подтверждено для таких электронных конфигураций отсутствие искажений в октаэдрических комплексах.
Низко- и высокоспиновые комплексы
Распределение d -электронов низкоспинового комплекса [Fe(NO 2 ) 6 ] 3− Распределение d -электронов высокоспинового комплекса [FeBr 6 ] 3− Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δ тетр примерно равна 4/9Δ окт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней d -орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые. Диаграммы распределения d -электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без — диамагнитными и слабо отталкиваются. crystal field // IUPAC Gold Book . Дата обращения: 10 октября 2011. Архивировано 12 сентября 2011 года.
Д. Шрайвер, П. Эткинс. Теория кристаллического поля // Неорганическая химия = Inorganic Chemistry. — М. : Мир, 2004. — Т. 1. — С. 359. — 679 с. — ISBN 5-03-003628-8 .
x 2 — y 2 (а) и d xy (б) в октаэдрическом поле d-орбитали иона Ион в окта- Ион в тетра- в сферическом эдрическом эдрическом поле поле поле Рис.20. Расщепление d-орбиталей кристаллическим полем e g – орбитали( d z 2 , d x 2 — y 2 ) t 2 g — орбитали(d xy ,d xz ,d yz ). Поглощение света комплексными соединениями d-элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t 2 g – подуровня на e g – подуровень в октаэдрических комплексах и с e g – подуровень на t 2 g – подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: h = , где h- постоянная Планка, — частота колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: = /h и =с/ , где с- скорость света. Основные факторы, влияющие на величину расщепления а) Энергия расщепления тем больше, чем больше заряд катиона-комплексообразователя при прочих равных условиях (одинаковая электронная конфигурация, размеры ионов, одинаковое лигандное окружение, симметрия, число и природа лигандов). С увеличением заряда иона значение увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d-уровня. Экспериментально показано, что двухзарядные катионы 3-d переходного ряда имеют о в среднем 7500-12500см -1 , а трёхзарядные 14000-25000 см -1 . и, следовательно, имеет более низкую энергию расщепления. в) Расщепление в октаэдрическом поле больше при прочих равных условиях, чем в тетраэдрическом. Объясняется это тем, что при одинаковом расстоянии металл-лиганд суммарный заряд лигандов и их суммарное отталкивание от d-орбиталей больше в октаэдре, чем в тетраэдре ( t 4/9 о ). г) Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду: I < Br < SCN — < Cl < NO 3 — < F < OH < ONO — < C 2 O 4 2 < H 2 O < NCS < CH
3 CN
< NH 3 < глицин < пиридин < этилендиамин< дипиридил < о-фенантролин <
NC —< NO 2 < CN < CO . Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления. Удовлетворительного обоснования расположению лигандов в этом ряду теория кристаллического поля не даёт. Например, теория не объясняет, почему более полярные лиганды, в частности, Н 2 О,( =1,85D) дают более слабое поле, чем менее полярные,например,NH 3 ( =1,47 D). Если общее число электронов, находящихся на d–орбиталях центрального атома, не превышает трёх, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня по правилу Хунда. Например, три d-электрона иона Cr 3+ в октаэдрическом поле занимают три d–орбитали с низкой энергией ( t 2g ): t 2g 3 e g 0 . Благодаря такой электронной конфигурации комплексы Cr 3+ очень прочны, так как электронные облака t 2g -орбиталей располагаются между лигандами и слабо экранируют заряд ядра хрома. Поэтому комплексов Cr 3+ известно очень много. При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны Рис.21. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe 3+ Рис.22. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe 3+ Табл.1 показывает, что подразделение комплексов на высокоспиновые и низкоспиновые имеет смысл только в случае электронных конфигураций d 4 ,d 5 ,d 6 и d 7 . . Таблица 1. Электронные конфигурации комплексообразователя в октаэдрических комплексных соединениях в слабом и сильном полях Стереохимия соединений d-элементов определяется теми же принципами что и для остальных элементов, т.е. тенденцией электронных пар занимать положения с минимальным взаимодействием между собой. Но для d –элементов приходится учитывать дополнительное влияние несвязывающих электронов на (n -1)d- орбиталях. Если несвязывающая (n -1)d- конфигурация симметрична по отношению к октаэдрическому полю лигандов, то все шесть лигандов будут отталкиваться в одинаковой степени, и следует ожидать правильного октаэдрического строения. Такими конфигурациями являются: Низкоспиновые комплексы ( d 6 ) ионов Co 3+ и Fe 2+ ,имеющие d –электроны только на слабо экранирующих ядро t 2 g -орбиталях, весьма прочны и их известно очень много. Неполное укомплектование электронами орбиталей t 2 g или e g нарушает симметрию комплексов. Так как t 2 g –орбитали направлены в пространство между лигандами, несимметричная конфигурация их мало влияет на стереохимию. С другой стороны, несимметричные e g – конфигурации оказывают большее влияние, так как их орбитали направлены прямо на лиганды, и, следовательно, некоторые из них будут отталкиваться сильнее, чем другие. В результате высокосимметричное координационное окружение центрального атома подвергается искажению, причём понижение симметрии сопровождается дополнительным расщеплением орбиталей, что приводит к появлению более устойчивых систем (рис.23). Это называется эффектом Яна-Теллера. Наиболее ярко эффект Яна-Теллера проявляется у комплексов, образованных лигандами сильного поля. В этом случае энергетическая выгода от дополнительного расщепления орбиталей особенно велика. Согласно теореме Яна-Теллера данный эффект может проявляться только в тех случаях, когда электронная структура центрального иона допускает двоякое распределение электронов по подуровням и тогда электроны могут разместиться на более выгодных подуровнях, появившихся вследствие дополнительного расщепления, а менее выгодные уровни оставить вакантными или менее заселёнными. Этот эффект проявляется в следующих электронных конфигурациях центрального атома: t 2 g 6 e g 1 (d 7 — конфигурация, сильное поле), Более слабый эффект наблюдается в высокоспиновых системах: Октаэдр Искажённый октаэдр ( по оси z) Рис.23. Слабое тетрагональное искажение октаэдрического поля. Например, гексакоординационные комплексы меди(II) склонны к тетрагональному искажению, так как электронная конфигурация центрального иона Cu 2+ как в слабом, так и в сильном октаэдрическом поле имеет вид t 2 g 6 e g 3 , а такое состояние допускает двоякое распределение электронов на e g -подуровне: У меди(II) электронами в той или иной мере заняты все d–орбитали. Так как орбиталь d x 2 — y 2 лежит выше в искаженном октаэдре, чем орбиталь d z 2 , неспаренный e g 1 у меди размещается на высоколежащей d x 2 — y 2 орбитали. На d z 2 – орбитали оказывается элетронная пара e g 2 . Это приводит к очень сильному отталкиванию лигандов от центрального иона именно в направлении оси d z 2 , т.е. происходит вытягивание октаэдра. ( Cu — N ) имеют длину 2,05 А о , длина связей ( Cu — O ) больше – 2,59 и 3,37(А о ). Таким образом, 4 лиганда ( NH 3 ), находящиеся в плоскости xy , прочно связаны с ионом меди, а два лиганда ( H 2 O ) связаны слабо и удалены. Это приводит к тетрагональному искажению октаэдру – он становится вытянутым. В некоторых комплексах вследствие очень большого удаления от центрального иона лигандов, расположенных по оси z , координационное число уменьшается от 6 до 4. Октаэдр превращается в плоский квадрат (рис.24): Октаэдр Сильно искажённый октаэдр Рис.24. Сильное тетрагональное искажение октаэдрического комплекса с превращением его в квадратный комплекс. Не может проявляться эффект Яна-Теллера в высокоспиновых комплексах, образованных центральными ионами с электронной конфигурацией d 5 (t 2 g 3 e g 2 )- ионы Mn 2+ ,Fe 3+ ; d 3 (t 2 g 3 e g 0 )- ион Cr 3+ ; d 8 (t 2 g 6 e g 2 )- ион Ni 2+ . В этих случаях перераспределение электронов невозможно, так как на t 2 g и e g нет свободных или неэквивалентных позиций, а изменение электронной конфигурации возможно только в случае сильного кристаллического поля. Экспериментально подтверждено для таких электронных конфигураций отсутствие искажений в октаэдрических комплексах.
Низко- и высокоспиновые комплексы
Распределение d -электронов низкоспинового комплекса [Fe(NO 2 ) 6 ] 3− Распределение d -электронов высокоспинового комплекса [FeBr 6 ] 3− Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δ тетр примерно равна 4/9Δ окт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней d -орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые. Диаграммы распределения d -электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без — диамагнитными и слабо отталкиваются. crystal field // IUPAC Gold Book . Дата обращения: 10 октября 2011. Архивировано 12 сентября 2011 года.
Д. Шрайвер, П. Эткинс. Теория кристаллического поля // Неорганическая химия = Inorganic Chemistry. — М. : Мир, 2004. — Т. 1. — С. 359. — 679 с. — ISBN 5-03-003628-8 .
Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) — энергия электронной конфигурации иона переходного металла относительно средней энергии орбиталей. Стабилизация возникает вследствие того, что в поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже, чем в гипотетическом сферическом поле, в котором на все пять d -орбиталей действует одинаковая сила отталкивания, и все d -орбитали вырождены. Например, в октаэдрическом случае уровень t 2g
ниже, чем средний уровень в сферическом поле. Следовательно, если в данных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен в поле лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетический уровень орбиталей e g
выше среднего, и электроны, находящиеся в них, уменьшают стабилизацию.
Энергия стабилизации октаэдрическим полем
Обзор теории кристаллического поля
Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d -орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d -орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d -орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d -электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d -орбиталей.
На расщепление влияют следующие факторы:
Природа иона металла.
Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.
Расположение лигандов вокруг иона металла.
Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.
Самый распространённый вид координации лигандов — октаэдрическая , при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешней оболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ
окт
(
энергия расщепления
), при этом энергия у орбиталей
d
xy
,
d
xz
и
d yz
будет ниже, чем у d z 2
и d x 2 — y 2
, так как орбитали первой группы находятся дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t 2g
, а две с высокой — как e g
.
Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d -орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ тетр . В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали d z 2
и
d
x 2 — y 2
, а высокой — d xy
, d xz
и d yz
. Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d -орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.
I −
< Br −
< S 2−
< SCN −
< Cl −
< NO 3 −
< N 3 −
< F −
< OH −
< C 2 O 4 2−
< H 2 O < NCS −
< CH 3 CN < py < NH 3
< en < bipy < phen < NO 2 −
<
PPh 3
< CN−
<
CO
Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.
Теория кристаллического поля В 1929г. Г.Бете в статье «Расщепление атомных термов в кристаллах» заложил основы теоретического подхода к описанию распределения электронов в d- и f-оболочках центрального атома, координирующего относительно себя группы лигандов в окружениях различной симметрии. Этот подход, получивший название теории кристаллического поля, включает следующие основные положения:
а) Природа сил, вызывающих наличие координационных связей и определяющих устойчивость координационного соединения, сводится к чисто электростатическому взаимодействию между центральным ионом-комплексообразователем и лигандами.
б) Лиганды независимо от их реальной структуры рассматриваются в теории кристаллического поля как точечные заряды, характер расположения которых относительно центрального иона определяет симметрию действующего на него внешнего электростатического поля.
в) Электронная конфигурация центрального иона учитывается в рамках квантово-механических представлений.
В свободном атоме или ионе энергии всех d –электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы, т.е. имеет место вырождение энергетических уровней . Между электронными облаками d–электронов и лигандами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии d–электронов. Однако воздействие лигандов на различные d–орбитали неодинаково. Энергия электронов на d–орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, чем на d–орбиталях, удалённых от лигандов; в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней d–орбиталей.
При октаэдрическом
расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях d z
2
и d x
2
-y
2
, направленных к лигандам (рис.18), поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях d xy
, d xz
,d yz
, расположенных между лигандами.
В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий e g
(соответствует орбиталям d z
2
,
d x
2
-y
2
) и более низкий уровень t 2g
( соответствует орбиталям d xy
,d xz
,d
yz
). Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня e
g
и трёхкратно вырожденного уровня t 2 g .
Разница в энергиях уровней e g
и t 2g
называется энергией расщепления
.
Расчёты показывают, что если за точку отсчёта принять энергию d–уровня, то энергия уровня e g
равна о
+ 3/5, а уровня t 2 g
соответственно,
о
— 2/5,где
о -изменение энергии уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, -энергия расщепления.
а) б)
Рис. 18.
Орбитали d
x
2
—
y
2
(а) и d xy (б) в октаэдрическом поле
d-орбитали иона Ион в окта- Ион в тетра-
в сферическом эдрическом эдрическом
поле поле поле
Рис.20.
Расщепление d-орбиталей кристаллическим полем
e g
– орбитали( d z 2 , d x 2 — y 2 ) t 2 g — орбитали(d xy ,d xz
,d
yz ).
Поглощение света комплексными соединениями d-элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t 2 g
– подуровня на e g
– подуровень в октаэдрических комплексах и с e g
– подуровень на t 2 g
– подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: h = , где h- постоянная Планка, — частота колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: = /h и =с/ , где с- скорость света.
Основные факторы, влияющие на величину расщепления
а)
Энергия расщепления тем больше, чем больше заряд катиона-комплексообразователя при прочих равных условиях (одинаковая электронная конфигурация, размеры ионов, одинаковое лигандное окружение, симметрия, число и природа лигандов). С увеличением заряда иона значение увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d-уровня. Экспериментально показано, что двухзарядные катионы 3-d переходного ряда имеют о
в среднем 7500-12500см -1 , а трёхзарядные 14000-25000 см -1
.
и, следовательно, имеет более низкую энергию расщепления.
в) Расщепление в октаэдрическом поле больше при прочих равных условиях, чем в тетраэдрическом. Объясняется это тем, что при одинаковом расстоянии металл-лиганд суммарный заряд лигандов и их суммарное отталкивание от d-орбиталей больше в октаэдре, чем в тетраэдре ( t
4/9 о ).
г) Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду:
I
<
Br
<
SCN —
< Cl
< NO 3
—
<
F
<
OH
< ONO
—
< C 2
O 4
2
<
H
2
O
< NCS
<
CH
3
CN
<
NH
3
< глицин < пиридин < этилендиамин<
дипиридил < о-фенантролин <
NC
— <
NO
2
<
CN
<
CO .
Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.
Удовлетворительного обоснования расположению лигандов в этом ряду теория кристаллического поля не даёт. Например, теория не объясняет, почему более полярные лиганды, в частности, Н 2 О,( =1,85D) дают более слабое поле, чем менее полярные,например,NH 3 ( =1,47 D).
Если общее число электронов, находящихся на d–орбиталях центрального атома, не превышает трёх, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня по правилу Хунда. Например, три d-электрона иона Cr 3+
в октаэдрическом поле занимают три d–орбитали с низкой энергией ( t 2g
): t 2g
3
e g
0
.
Благодаря такой электронной конфигурации комплексы Cr 3+
очень прочны, так как электронные облака t 2g
-орбиталей располагаются между лигандами и слабо экранируют заряд ядра хрома. Поэтому комплексов Cr 3+
известно очень много.
При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны
Рис.21.
Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe 3+
Рис.22.
Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe 3+
Табл.1 показывает, что подразделение комплексов на высокоспиновые и низкоспиновые имеет смысл только в случае электронных конфигураций d 4 ,d 5 ,d 6
и d 7
. .
Таблица 1. Электронные конфигурации комплексообразователя в октаэдрических комплексных соединениях в слабом и сильном полях
Стереохимия соединений d-элементов определяется теми же принципами что и для остальных элементов, т.е. тенденцией электронных пар занимать положения с минимальным взаимодействием между собой. Но для d –элементов приходится учитывать дополнительное влияние несвязывающих электронов на (n -1)d- орбиталях. Если несвязывающая
(n -1)d- конфигурация симметрична по отношению к октаэдрическому полю лигандов, то все шесть лигандов будут отталкиваться в одинаковой степени, и следует ожидать правильного октаэдрического строения. Такими конфигурациями являются:
Низкоспиновые комплексы ( d 6
) ионов Co 3+
и Fe 2+
,имеющие
d –электроны только на слабо экранирующих ядро t 2
g
-орбиталях, весьма прочны и их известно очень много.
Неполное укомплектование электронами орбиталей t 2 g
или e g
нарушает симметрию комплексов. Так как t 2 g
–орбитали направлены в пространство между лигандами, несимметричная конфигурация их мало влияет на стереохимию. С другой стороны, несимметричные e g
– конфигурации оказывают большее влияние, так как их орбитали направлены прямо на лиганды, и, следовательно, некоторые из них будут отталкиваться сильнее, чем другие. В результате высокосимметричное координационное окружение центрального атома подвергается искажению, причём понижение симметрии сопровождается дополнительным расщеплением орбиталей, что приводит к появлению более устойчивых систем (рис.23). Это называется эффектом Яна-Теллера. Наиболее ярко эффект Яна-Теллера проявляется у комплексов, образованных лигандами сильного поля. В этом случае энергетическая выгода от дополнительного расщепления орбиталей особенно велика. Согласно теореме Яна-Теллера данный эффект может проявляться только в тех случаях, когда электронная структура центрального иона допускает двоякое распределение электронов по подуровням и тогда электроны могут разместиться на более выгодных подуровнях, появившихся вследствие дополнительного расщепления, а менее выгодные уровни оставить вакантными или менее заселёнными. Этот эффект проявляется в следующих электронных конфигурациях центрального атома:
t 2 g 6 e g 1 (d 7 — конфигурация, сильное поле),
Более слабый эффект наблюдается в высокоспиновых системах:
Например, гексакоординационные комплексы меди(II) склонны к тетрагональному искажению, так как электронная конфигурация центрального иона Cu 2+
как в слабом, так и в сильном октаэдрическом поле имеет вид t 2 g 6 e g 3 , а такое состояние допускает двоякое распределение электронов на e g
-подуровне:
У меди(II) электронами в той или иной мере заняты все d–орбитали. Так как орбиталь d x 2 — y 2
лежит выше в искаженном октаэдре, чем орбиталь d z 2 , неспаренный e g 1
у меди размещается на высоколежащей d x 2 — y 2
орбитали. На d z 2
– орбитали оказывается элетронная пара e g 2 . Это приводит к очень сильному отталкиванию лигандов от центрального иона именно в направлении оси d z 2 , т.е. происходит вытягивание октаэдра.
( Cu — N ) имеют длину 2,05 А о , длина связей
( Cu — O ) больше – 2,59 и 3,37(А о ). Таким образом, 4 лиганда ( NH 3
), находящиеся в плоскости xy , прочно связаны с ионом меди, а два лиганда ( H 2
O ) связаны слабо и удалены. Это приводит к тетрагональному искажению октаэдру – он становится вытянутым.
В некоторых комплексах вследствие очень большого удаления от центрального иона лигандов, расположенных по оси z ,
координационное число уменьшается от 6 до 4. Октаэдр превращается в плоский квадрат (рис.24):
Октаэдр Сильно искажённый октаэдр
Рис.24.
Сильное тетрагональное искажение октаэдрического комплекса с превращением его в квадратный комплекс.
Не может проявляться эффект Яна-Теллера в высокоспиновых комплексах, образованных центральными ионами с электронной конфигурацией d 5 (t 2 g 3 e g 2 )- ионы Mn 2+ ,Fe 3+ ; d 3 (t 2 g 3 e g 0 )- ион Cr 3+ ; d 8 (t 2 g 6 e g 2 )- ион Ni 2+ . В этих случаях перераспределение электронов невозможно, так как на t 2 g
и e g
нет свободных или неэквивалентных позиций, а изменение электронной конфигурации возможно только в случае сильного кристаллического поля. Экспериментально подтверждено для таких электронных конфигураций отсутствие искажений в октаэдрических комплексах.
Низко- и высокоспиновые комплексы
Распределение d -электронов низкоспинового комплекса [Fe(NO 2 ) 6 ] 3−
Распределение d -электронов высокоспинового комплекса [FeBr 6 ] 3−
Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δ тетр примерно равна 4/9Δ окт
(для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней
d -орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.
Диаграммы распределения d -электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без — диамагнитными и слабо отталкиваются.
crystal field // IUPAC Gold Book
. Дата обращения: 10 октября 2011. Архивировано 12 сентября 2011 года.
Д. Шрайвер, П. Эткинс. Теория кристаллического поля // Неорганическая химия = Inorganic Chemistry. — М. : Мир, 2004. — Т. 1. — С. 359. — 679 с. — ISBN 5-03-003628-8 .
