Сила
кислородных кислот будет возрастать с
увеличением степени окисления атома
элемента и уменьшается радиуса его
иона. У оснований наоборот.
Сила
бескислородных кислот возрастает с
уменьшением степени окисления атома
элемента и увеличением радиуса его
иона. Сила бескислородных кислот в
растворе будет возрастать в подгруппе,
т.к при одинаковой степени окисления
атома элемента увеличивается радиус
его иона.
Более
сильным электролитам из двух считается
тот, у которого при одинаковой молярной
концентрации больше степень диссоциации.
Поскольку
квантовая механика запрещает точное
определение координат частицы, понятия
«радиус атома», «радиус иона» условны.
Атомные радиусы подразделяют на радиусы
атомов металлов, ковалентные радиусы
атомов металлов и радиусы атомов
благородных газов. Их определяют как
половину расстояния между слоями атомов
в кристаллая соответствующих простых
в-в. рентгенографическим или
нейтронографичским методами.
В
общем случае радиус атома зависит не
только от природы атомов, но и от характера
химической связи между ними, агрегатного
состояния, температуры и ряда других
факторов. Это обстоятельство лишний
раз указывает на относительность понятия
«радиус атома». Атомы не являются
несжижаемыми, неподвижно застывшими
шариками, они всегда принимают участие
во вращательном и колебательном движении.
Радиусы
атомов благородных газов значительно
больше радиусов атомов неметаллов
соответствующих периодов, поскольку в
кристаллах благородных газов межатомное
взаимодействие очень слабое.
Шкала
ионных радиусов, понятно, не может быть
основана на тех же принципах, что шкала
атомных радиусов (ни одна хар-ка
индивидуального иона не может быть
объективно определена). Современная
шкала ионных радиусов основана на
допущении, что границей между ионами
является точка минимума электронной
плотности на линии, соединяющей центры
ионов.
Периодический
закон ведёт к след. закономерностям в
изменении атомных и ионных радиусов:
1)
в периодах слева направо в целом радиус
атома уменьшается, затем в конце резко
возрастает у атома благородного газа.
2)
в подгруппах сверху вниз происходит
рост радиуса атома: более значительный
в главных подгруппах и менее значительный
– в побочных.
3)
радиус катиона меньше радиуса атома и
уменьшается с ростом заряда катиона.
4)
радиус аниона больше радиуса атома.
5)
в периодах радиусы ионов d-элементов
одинакового заряда плавно уменьшаются,
это так называемое d-сжатие.
6)
аналогичное явление отмечается и для
f-элементов.
7)
Радиусы однотипных ионов (имеющих
сходную электронную «макушку») в
подгруппах плавно возрастают.
8)
Если различные ионы имеют одинаковое
число электронов (изоэлектронные), то
размер таких ионов будет определяться
зарядом ядра иона. Наименьшим будет ион
с большим зарядом ядра. Радиус
изоэлектронных ионов уменьшается с
ростом заряда иона.
Из рассмотрения физической
сути периодического закона вытекает,
что периодические
изменения химических свойств
элементов связаны
с электронным строением атомов, которое
в соответствии с законами волновой
механики также изменяется периодически.
Все периодические изменения химических
свойств элементов, а также изменения
разных свойств простых и сложных веществ
связаны со свойствами атомных орбиталей.
Следующим важнейшим выводом,
который следует из анализа данных,
приведенных в таблице 6, является вывод
о периодическом изменении характера
заполнения электронами внешних
энергетических уровней, что и
вызывает периодические
изменения химических свойств элементов и
их соединений.
Атомный радиус —
это радиус сферы, внутри которой заключено
ядро атома и 95% плотности всего электронного
облака, окружающего ядро. Это условное
понятие, т.к. электронное облако атома
не имеет четкой границы, оно позволяет
судить о размерах атома.
Численные значения атомных
радиусов разных химических элементов
находят экспериментально, анализируя
длины химических связей, т.е. расстояния
между ядрами связанных между собой
атомов. Радиусы атомов выражают обычно
в нанометрах (нм), 1 нм = 10–9 м,
пикометрах (пм), 1 пм = 10–12 м
или ангстремах (A), 1 A = 10–10 м.
Зависимость атомных радиусов
от заряда ядра атома Z имеет
периодический характер. В пределах
одного периода периодической системы
химических элементов Д. И. Менделеева
наибольшее значение атомного радиуса
у атома щелочного металла. Далее с
ростом Z значение
радиуса уменьшается, достигает минимума
у атома элемента VIIА группы, а затем
скачком возрастает у атома инертного
газа и далее еще больше — у атома
щелочного металла следующего периода.
Радиусы ионов отличаются
от атомных радиусов соответствующих
элементов. Потеря атомами электронов
приводит к уменьшению их эффективных
размеров, а пpисоединение избыточных
электронов — к увеличению. Поэтому
радиус положительно заряженного иона
(катиона) всегда меньше, а радиус
отрицательно заряженного иона (аниона)
всегда больше радиуса соответствующего
электронейтрального атома. Так, радиус
атома калия составляет 0,236 нм, а радиус
иона K+ —
0,133 нм; радиусы атома хлора и хлорид-иона
Сl– соответственно
равны 0,099 и 0,181 нм. При этом радиус иона
тем сильней отличается от радиуса атома,
чем больше заряд иона. Например, радиусы
атома хрома и ионов Cr2+ и
Cr3+ составляют
соответственно 0,127, 0,083 и 0,064 нм.
В пределах главной подгруппы радиусы
ионов одинакового заряда, как и радиусы
атомов, возрастают с увеличением заряда
ядра
Энергия ионизации (мера
проявления металлических свойств) —
это энергия, необходимая для отрыва
электрона от атома.
Чем больше электронов на
внешнем электронном слое, тем больше
энергия ионизации. С увеличением радиуса
атома энергия ионизации уменьшается.
Этим объясняется уменьшение металлических
свойств в периодах слева направо и
увеличение металлических свойств в
группах сверху вниз. Цезий (Cs) — самый
активный металл.
Н).
С увеличением числа электронов на
внешнем электронном слое энергия
сродства к электрону увеличивается, а
с увеличением радиуса атома — уменьшается.
Этим объясняются увеличение неметаллических
свойств в периодах слева направо и
уменьшение неметаллических свойств в
главных подгруппах сверху вниз.
Эне́ргией сродства́ а́тома
к электро́ну, или
просто его сродством
к электрону (ε),
называют энергию, выделяющуюся в процессе
присоединения электрона к
свободному атому Э в его основном
состоянии с превращением его в
отрицательный ион Э− (сродство
атома к электрону численно равно, но
противоположно по знаку энергии ионизации
соответствующего изолированного
однозарядного аниона).
Э + e− =
Э− +
ε
Электроотрицательность — химическое
свойство атома, количественная
характеристика способности атома в
молекуле притягивать к себе электроны
от атомов других элементов.
Наиболее сильными
металлическими свойствами обладают те
элементы, атомы которых легко отдают
электроны. Значения их электро
отрицательностей малы (χ ≤ 1).
Неметаллические свойства
особенно выражены у тех элементов, атомы
которых энергично присоединяют электроны.
В каждом периоде Периодической
системы электроотрицательность элементов
увеличивается при возрастании порядкового
номера (слева направо), в каждой группе
Периодической системы электроотрицательность
уменьшается при возрастании порядкового
номера (сверху вниз).
Элемент фтор F
обладает наивысшей, а элемент цезий Cs
— наименьшей электроотрицательностью
среди элементов 1-6 периодов.
Соседние файлы в папке химия
3.1.4
Периодичность свойств
химических элементов и их соединений
а)
Размеры атомов
и ионов.
Вследствие волновой
природы электрона * атом не имеет строго
определенных границ. Радиусы
атомов и
ионов являются условными величинами. Их обычно вычисляют из межатомных
расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но также и от
вида химической
связи между ними.
Зависимость атомных
радиусов ()
от заряда ядра (Z)
имеет
периодический характер. В пределах одного периода с увеличением Z проявляется тенденция к уменьшению
размеров атомов. Например, во втором периоде атомные радиусы имеют
следующие значения:
Это объясняется увеличением
притяжения электронов
внешнего слоя к ядру по мере возрастания заряда ядра. В подгруппах
сверху вниз
атомные радиусы возрастают, т.к. увеличивается число электронных слоев:
Потеря атомом электронов
приводит к уменьшению его эффективных размеров, а присоединение
избыточных
электронов – к увеличению. Поэтому радиус положительного иона
(катиона) всегда
меньше, а радиус отрицательного иона (аниона) всегда больше, чем радиус
соответствующего
атома. Например:
Радиус иона тем сильнее отличается
от радиуса атома,
чем больше заряд иона:
В пределах одной подгруппы радиусы
ионов одинакового
заряда возрастают с увеличением заряда ядра:
Такая закономерность
объясняется увеличением числа электронных слоев и растущим удалением
внешних
электронов от ядра.
б)
Энергия ионизации
и сродство к электрону.
В химических
реакциях ядра атомов не подвергаются
изменению, электронная же оболочка перестраивается, причем атомы
способны
превращаться в положительно и отрицательно заряженные ионы.
Эта способность может быть количественно оценена энергией
ионизации
атома и его сродством
к электрону.
Энергией ионизации
(потенциалом ионизации) I
называется
количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного
атома с
образованием катиона:
Энергнизации
измеряется в кДж/моль или в электронвольтах1 эВ = 1,602.10-19
Дж или 96,485 кДж/моль.
(эВ).
Отрыв второго электрона происходит труднее, чем первого, т.к. второй
электрон
отрывается не от нейтрального атома, а от положительного иона:
В группах
потенциал ионизации уменьшается с увеличением атомного номера элемента:
Это связано с большей
удаленностью валентных электронов от ядра и, следовательно, с их более
легким
отрывом по мере увеличения количества электронных слоев. Величина
потенциала
ионизации может служить мерой “металличности”
элемента: чем меньше потенциал ионизации, тем легче удалить электрон из
атома,
тем сильнее выражены металлические
свойства.
В периодах
слева направо заряд ядра возрастает, а радиус атома уменьшается.
Поэтому
потенциал ионизации постепенно увеличивается, а металлические свойства
ослабевают:
Нарушение тенденции
возрастания I наблюдается для
атомов
с целиком заполненным внешним энергетическим подуровнем, либо для
атомов, у
которых внешний энергетический подуровень заполнен ровно
наполовину:
Это свидетельствует о повышенной
энергетической
устойчивости электронных конфигураций с полностью или ровно наполовину
занятыми
подуровнями.
Степень притяжения электрона
к ядру и, следовательно, потенциал ионизации зависят от ряда факторов, прежде всего от заряда ядраЗаряд
ядра равен порядковому номеру элемента в таблице Менделеева.,
от
расстояния между
электроном и ядром, от экранирующего влияния других электронов. Так, у
всех
атомов, кроме элементов первого периода, влияние ядра на электроны
внешнего
слоя экранировано электронами внутренних слоев.
Сродство к электрону
известно не для всех атомов. Максимальным сродством к электрону
обладают атомы галогенов.
в)
Электроотрицательность.
Эта величина характеризует способность атома в молекуле притягивать к
себе
связующие электроны.
не
следует путать со сродством к электрону: первое понятие относится к
атому в
составе молекулы, а второе – к изолированному атому.
Абсолютная
(кДж/моль или эВ1
электронвольт = 1,602.10-19
Дж или 96,485 кДж/моль.
) равна сумме энергии
ионизации и сродства к электрону: АЭО=I+A. На практике часто применяется
величина относительной ,
равная
отношению АЭО данного элемента к АЭО лития
(535 кДж/моль):
уменьшается сверху вниз по группе
и увеличивается
слева направо по периоду. Ниже
относительные
некоторых элементов.
Наибольшее значение имеет фтор,
наименьшее – цезий. Водород
занимает промежуточное положение, т.е. при взаимодействии с одними
элементами
(например, с F) он отдает
электрон, а при
взаимодействии с другими
(например, с Rb)
–
приобретает электрон.
г)
Окислительно-восстановительные
свойства
нейтральных атомов. Эти свойства определяются значениями энергнизации
и сродства
к
электрону. Восстановительные
свойства проявляет атом, отдающий электрон, а окислительные –
атом, принимающий
электрон. В периоде слева направо восстановительные свойства
ослабевают, т.к.
потенциал ионизации возрастает. В подгруппах сверху вниз
восстановительные
свойства нейтральных атомов усиливаются, поскольку потенциал ионизации
в этом
направлении уменьшается. Окислительные свойства, напротив, усиливаются
слева
направо в периоде и ослабевают сверху вниз в подгруппе, что связано с
тенденциями в изменении сродства к электрону.
)
Кислотно-основные
свойства
соединений.
Свойства оксидов и
элементов зависят
главным образом от заряда и радиуса центрального атома. С ростом
положительного
заряда (точнее, степени окисления)
центрального
атома кислотный
характер этих
соединений становится более выраженным:
Сверху вниз в подгруппе при
одинаковости заряда (степени окисления)
центрального атома с увеличением его радиуса кислотные свойства оксидов
и
ослабевают, а основные – усиливаются:
Аналогичный пример
можно привести для кислородсодержащих кислот
элементов VI группы: сила кислот убывает в ряду , , .
Размеры
атомов и ионов определяются размерами
электронной оболочки. Но по
квантово-механическим представлениям
электронная оболочка не имеет строго
определенных границ. За радиус свободного
атома (иона) можно принять теоретически
рассчитанное положение главного
максимума плотности внешних электронных
облаков. Это так называемый орбитальный
радиус атома (иона). Практически используют
вычисленные по экспериментальным данным
значения радиусов атомов и ионов,
находящихся в соединении. Различают
ковалентные и металлические радиусы
атомов.
Зависимость
атомных и ионных радиусов от атомного
номера элементов носит периодический
характер. В периодах радиусы по мере
увеличения заряда ядра в общем уменьшаются.
Наибольшее уменьшение наблюдается у
элементов малых периодов, т.к. у них
заполняется внешний электронный слой.
В больших периодах в семействах d-
и f-элементов
наблюдается менее резкое уменьшение
радиусов, т.к. заполнение орбиталей
электронами происходит в предвнешнем
слое. В подгруппах элементов радиусы
атомов и однотипных ионов в общем
увеличиваются.
8.
Атомные
и ионные радиусы, как их определяют?
Основные закономерности изменения
атомных радиусов по периодам и
группам.
Поскольку
квантовая механика запрещает точное
определение координат частицы, понятия
«радиус атома», «радиус иона» условны.
Атомные радиусы подразделяют на радиусы
атомов металлов, ковалентные радиусы
атомов металлов и радиусы атомов
благородных газов. Их определяют как
половину расстояния между слоями атомов
в кристаллая соответствующих простых
в-в. рентгеновским или нейтронографичским
методами.
В общем случае радиус атома
зависит не только от природы атомов, но
и от характера хаимической связи между
ними, агрегатного состояния, температуры
и ряда других факторов. Это обстоятельство
лишний раз указывает на относительность
понятия «радиус атома». Атомы не являются
несжижаемыми, неподвижно застывшими
шариками, они всегда принимают участие
во вращательном и колебательном
движении.
Радиусы атомов благородных
газов значительно больше радиусов
атомов неметаллов соответствующих
периодов, поскольку в кристаллах
благородных газов межатомное взаимодействие
очень слабое.
Шкала ионных радиусов,
понятно, не может быть основана на тех
же принципах, что шкала атомных радиусов
(ни одна хар-ка индивидуального иона не
может быть объективно определена).
Современная шкала ионных радиусов
основана на допущении, что границей
между ионами является точка минимума
электронной плотности на линии,
соединяющей центры ионов.
Периодический
закон ведет к след. закономерностям в
изменении атомных и ионных радиусов:
1)
в периодах слева направо в целом радиус
атома уменьшается, затем в конце резко
возрастает у атома благородного газа.
2)
в подгруппах сверху вниз происходит
рост радиуса атома: более значительный
в главных подгруппах и менее значительный
– в побочных.3) радиус катиона меньше
радиуса атома и уменьшается с ростом
заряда катиона.
4) ради ус аниона
больше радиуса атома.
5) в периодах
радиусы ионов d-элементов
одинакового заряда плавно уменьшаются,
это так называемое d-сжатие.
6)аналогичное
явление отмечается и для f-элементов.7)Радиусы
однотипных ионов (имеющих сходную
электронную «макушку») в подгруппах
плавно возрастают.
8) Если различные
ионы имеют одинаковое число электронов
(изоэлектронные), то размер таких ионов
будет определяться зарядом ядра иона.
Наименьшим будет ион с большим зарядом
ядра. Радиус изоэлектронных ионов
уменьшается с ростом заряда иона.
9.
Относительная
сила кислородных кислот и оснований
(схема Косселя).
Кислородосодержащая
кислота будет тем сильнее, чем легче
отщипляется протон. Протон отщипляется
легче тогда, когда прочна связь
положительно заряженного элемента у
молекулы. Согласна закону Кулона, эта
связь будет прочнее тогда, когда будет
больше заряд иона и меньше радиус атома.
Основание
будет тем сильнее, чем легче отщипляется
гидрооксид-ион. Основание будет тем
сильнее, чем будет связь кислорода с
положительно
заряженным элементом. Согласно закону
Кулону, чем меньше заряд иона и больше
его радиус, тем сильнее будет основание.
Бескислородная
кислота
тем сильнее, чем легче отщипляется
положительно заряженный ион.
10.
Основные
положения метода валентных связей при
описании химической связи. Основные
положения метода валентных связей:
1)
связь дают два электрона с противоположными
спинами; происходит перекрывание
Ψ-функций и повышение электр. плотности
между ядрами;
2) связь сосредоточена
в направлении максимального перекрывания
Ψ-функций электронов;3)чем сильнее
перекрывание, тем прочнее связь;
4)
валентность атома численно равна
количеству неспаренных электронов на
внешнем слое в основном состоянии или
кол-ву неспаренных электронов, которые
могут быть в возбужденном состоянии.
11.
Донорно-акцепторный
механизм образования связи на примере
молекул СО, НNO3
и ионов BF4-,
NH4+.
Образование
химической связи возможно и за счет
пары электронов, принадлежавших до
образования связи одному из атомов.
Такую связь называют донорно-акцепторной
Гибридизация
АО – это
взаимодействие (смешение) разных по
типу, но близких по энергии атомных
орбиталей данного атома с образованием
гибридных орбиталей одинаковой формы
и энергии. А О с большой разницей в энергии
(например, 1s
и 2р)
в гибридизацию не вступают. В зависимости
от числа участвующих в гибpидизации
p-АО
возможны следующие виды гибридизации:
Гибридная
АО асимметрична и сильно вытянута в
одну сторону от ядра (форма неправильной
восьмерки). В отличие от негибридных s-
или р-АО,
она имеет одну большую долю, которая
хорошо образует химическую связь, и
малую долю, которую обычно даже не
изображают. Гибридизованные АО при
взаимодействии с орбиталями различных
типов (s-,
р-
или гибридными АО) других атомов обычно
дают σ-МО, т.е. образуют σ-связи. Такая
связь прочнее связи, образованной
электронами негибридных АО, за счет
более эффективного перекрывания.
15.
Образование
кратных связей. Сигма- и пи- связи, их
особенности.
Основные
положения метода валентных связей:
1)
связь дают два электрона с противоположными
спинами; происходит перекрывание Ψ
— функций и повышение электр. плотности
между ядрами;
2) связь сосредоточена
в направлении максимального перекрывания
Ψ
— функций электронов;
3) валентность
атома численно равна количеству
неспаренных электронов на внешнем слое
в основном состоянии или кол-ву неспаренных
электронов, которые могут быть в
возбужденном состоянии;
4) чем сильнее
перекрывание, тем прочнее связь.
По
характеру перекрывания орбиталей обычно
выделяют σ
— и π
— связи. Связи, образованные электронными
орбиталями, имеющими максимум зоны
перекрывания на линии, соединяющей
ядра, называются σ
— связями.
Связи, образованные
электронными орбиталями, дающими
максимумы перекрывания по обе стороны
от линии, соединяющей ядра, называются
π
— связями.
В подавляющем большинстве
случаев π
— связи менее прочные, чем σ
— связи. В кратной связи только одна
связь σ
— типа, все остальные (одна или две)
относятся к π
– связям
17.
Основные
положения модели от талкивания электронных
пар (метод Гиллеспи). На основе этого
метода предсказать геометрию
след.частиц:СО2, PCl3,
CO32-
Простым
и удобным методом предсказания геометрии
молекул является модель отталкивания
локализованных электронных пар или
метод Гиллеспи, имеющий в своей основе
метод ВС, Исходными данными для указанного
метода являются число связанных с
центральным атомом других атомов,
валентные возможности всех связанных
атомов, количество электронов на внешнем
слое центрального атома.
Основные
положения:
1) Каждая электронная пара,
как образующая связь, так и неподеленная,
занимает определенное место в пространстве
(локализованная эл.пара). Облако двойной
и тройной связи рассматривается как
единое. Разумеется, электронные пары
(эл.облака) отталкиваются.
2) В
зависимости от числа локализованных
электронных пар они располагаются в
пространстве след образом:
2-линейная
конфигурация
3–правильный
треугольник
4–тетраэдр
5–правильная
тригональная бипирамида
6–октаэдр
7–октаэдр
с искажением или правильная пентагональная
пирамида.
Процедура работы:
Центральный
атом – А
(
самый многовалентный атом)
связанный
с ним другой атом – В
неподеленная
электронная пара – Е
общее
число партнеров центрального атома по
хим.связи – n
а
число неподеленных эл.пар у него –
m
ABnEm
Возможные
дополнения:
а) облако двойной связи
занимает в пространстве большее место,
чем облако однократной связи
б)облако
тройной связи занимает в пространстве
большее место, чем облако двойной связи
и тем более, чем облако однократной
связи
в)в случае полярной ковалентной
связи электронное облако сконцентрировано
в большей степени возле более
электроотрицательного атома
г)облако
неподеленной электронной пары занимает
в пространстве большее место, чем облако
однократной.
д)все электроны, образующ.
хим.связи, считаются равноценными
независимо от их вида (s,p,d,f)
е)атомный
состав(ядро, внутр.оболочка) не оказывает
влияния на расположение валентных
электронов
ж)эл.пары располагаются
в пространстве таким образом, чтобы
отталкивание между ними было
минимальным
з)строение молекулы
определяется в пространстве связывающи
х электронных пар
n+m=(Nbe+Nae-!z!)/2-π
СО2
АВ2Е0 n+m=(4+4)/2-2=2;
m=2-2=0
линейная
PCl3
n+m=(5+3)/2=4;
m=4-3=1
AB3E1
тетраэдр
CO32-
n+m=(4+6-2)/2-1=3
m=3-3=0
AB3E0
прав.треугольник
Размеры атомов и ионов
Рассмотрим зависимость некоторых свойств атомов от строения их электронных оболочек. Остановимся, прежде всего, на закономерностях изменения атомных и ионных радиусов.
Электронные облака не имеют резко очерченных границ. Поэтому понятие о размере атома не является строгим. Но если представить себе атомы в кристаллах простого вещества в виде соприкасающихся друг с другом шаров, то расстояние между центрами соседних шаров (т.е. между ядрами соседних атомов) можно принять равным удвоенному радиусу атома. Так, наименьшее межъядерное расстояние в кристаллах меди равно 0,256 нм; это позволяет считать, что радиус атома меди равен половине этой величины, т.е. 0,128 нм.
Зависимость атомных радиусов от заряда ядра атома Z имеет периодический характер. В пределах одного периода с увеличением Z проявляется тенденция к уменьшению размеров атома, что особенно четко наблюдается в коротких периодах (радиусы атомов приведены в нм):
Это объясняется увеличивающимся притяжением электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания его заряда.
С началом застройки нового электронного слоя, более удаленною от ядра, т.е. при переходе к следующему периоду, атомные радиусы возрастают (сравните, например, радиусы атомов фтора и натрия). В результате в пределах подгруппы с возрастанием зарядом ядра увеличиваются. Приведем в качестве примера значение атомных радиусов (в нм) элементов некоторых главных подгрупп:
Электроны наружного слоя, наименее прочно связанные с ядром, могут отрываться от атома и присоединяться к другим атомам, входя в состав наружного слоя последних. Атомы, лишившиеся одного или нескольких электронов, становятся заряженными положительно, так как заряд ядра атома превышает сумму зарядов оставшихся электронов. Наоборот, атомы, присоединившие к себе лишние электроны, заряжаются отрицательно. Образующиеся заряженные частицы называются ионами.
Ионы обозначают теми же символами, что и атомы, указывая справа вверху их заряд: например, положительный трехзарядный ион алюминия обозначают, отрицательный однозарядный ион хлора —.
Потеря атомов электронов приводит к уменьшению его эффективных размеров, а присоединение избыточных электронов — к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательно заряженного иона (аниона) всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома. Так, радиус атома калия составляет 0,236 нм, а радиус иона – 0,133 нм; радиусы атома хлора и иона соответственно равны 0,090 и 0,181 нм. При этом радиус иона тем сильней отличается от радиуса атома, чем больше заряд иона. Например, радиусы атома хрома и ионов и составляют, соответственно, 0,127; 0,083 и 0,064 нм.
В пределах одной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда возрастают с увеличением заряда ядра. Это иллюстрируется следующими примерами (радиусы ионов даны в нм);
Такая закономерность объясняется увеличением числа электронных слоев и растущим удалением внешних электронов от ядра.
Атомные и ионные радиусы
Периодические свойства элементов
Периодичность выражена в структуре электронной оболочки атомов, поэтому с периодическим законом хорошо согласуются свойства, зависящие от состояния электронов: атомные и ионные радиусы, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность и валентность элементов. Но от электронной структуры атомов зависят состав и свойства простых веществ и соединений, поэтому периодичность наблюдается во многих свойствах простых веществ и соединений: температура и теплота плавления и кипения, длина и энергия химической связи, электродные потенциалы, стандартные энтальпии образования и энтропии веществ и т.д. Периодический закон охватывает более 20 свойств атомов, элементов, простых веществ и соединений.
Согласно квантовой механике, электрон может находиться в любой точке вокруг ядра атома как вблизи него, так и на значительном удалении. Поэтому границы атомов расплывчаты, неопределенны. В то же время в квантовой механике вычисляется вероятность распределения электронов вокруг ядра и положение максимума электронной плотности для каждой орбитали.
Орбитальный радиус атома (иона) – это расстояние от ядра до максимума электронной плотности наиболее удаленной внешней орбитали этого атома (иона).
Орбитальные радиусы (их значения приведены в справочнике) в периодах уменьшаются, т.к. увеличение числа электронов в атомах (ионах) не сопровождается появлением новых электронных слоев. Электронная оболочка атома или иона каждого последующего элемента в периоде по сравнению с предшествующим уплотняется из-за увеличения заряда ядра и увеличения притяжения электронов к ядру.
Орбитальные радиусы в группах увеличиваются, т.к. атом (ион) каждого элемента отличается от вышестоящего появлением нового электронного слоя.
Изменение орбитальных атомных радиусов для пяти периодов показано на рис. 13, из которого видно, что зависимость имеет характерный для периодического закона «пилообразный» вид.
Рис. 13. Зависимость орбитального радиуса
от атомного номера элементов первого – пятого периодов.
Примечание. Расчеты орбитальных радиусов проводятся с середины семидесятых годов прошлого столетия благодаря развитию электронно-вычислительной техники. Ранее пользовались эффективными радиусами атомов и ионов, которые определяются из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагается, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. Эффективные радиусы, определяемые в ковалентных молекулах, называются ковалентными радиусами, в металлических кристаллах – металлическими радиусами, в соединениях с ионной связью – ионными радиусами. Эффективные радиусы отличаются от орбитальных, но их изменение в зависимости от атомного номера также является периодическим.
Примеры периодического изменения свойств
Поскольку квантовая механика запрещает точное определение координат частицы, понятия “радиус атома”, “радиус иона” условны. Атомные радиусы подразделяют на радиусы атомов металлов, ковалентные радиусы атомов неметаллов и радиусы атомов благородных газов. Их определяют как половину расстояния между слоями атомов в кристаллах соответствующих простых веществ (рис. 2.1) рентгенографическим или нейтронографическим методами.
Рис. 2.1. К определению понятия “радиус атома”
В общем случае радиус атома зависит не только от природы атомов, но и от характера химической связи между ними, агрегатного состояния, температуры и ряда других факторов. Это обстоятельство лишний раз указывает на относительность понятия “радиус атома”. Атомы не являются несжимаемыми, неподвижно застывшими шариками, они всегда принимают участие во вращательном и колебательном движении. В табл. 2.1 и 2.2 приведены значения радиусов атомов некоторых металлов и ковалентные радиусы атомов неметаллов.
Атомные радиусы некоторых металлов
Радиусы атомов благородных газов значительно больше радиусов атомов неметаллов соответствующих периодов (табл. 2.2), поскольку в кристаллах благородных газов межатомное взаимодействие очень слабое.
Газ He Ne Ar Kr Xe
ra, пм 122 160 191 201 220
Шкала ионных радиусов, понятно, не может быть основана на тех же принципах, что шкала атомных радиусов. Более того, строго говоря, ни одна характеристика индивидуального иона не может быть объективно определена. Поэтому существует несколько шкал ионных радиусов, все они относительны, т. е. построены на основе тех или иных допущений. Современная шкала ионных радиусов основана на допущении, что границей между ионами является точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. В табл. 2.3 приведены значения радиусов некоторых ионов.
Радиусы некоторых ионов
Периодический закон ведёт к следующим закономерностям в изменении атомных и ионных радиусов.
1) В периодах слева направо в целом радиус атома уменьшается, хотя и неравномерно, затем в конце резко возрастает у атома благородного газа.
2) В подгруппах сверху вниз происходит рост радиуса атома: более значительный в главных подгруппах и менее значительный – в побочных. Эти закономерности легко объяснить с позиции электронного строения атома. В периоде при переходе от предыдущего элемента к последующему электроны идут в один и тот же слой и даже в одну и ту же оболочку. Растущий заряд ядра ведёт к более сильному притяжению электронов к ядру, не компенсируемому взаимным отталкиванием электронов. В подгруппах увеличение числа электронных слоёв и экранирование притяжения к ядру внешних электронов глубинными слоями ведёт к росту радиуса атома.
3) Радиус катиона меньше радиуса атома и уменьшается с ростом заряда катиона, например:
4) Радиус аниона больше радиуса атома, например:
5) В периодах радиусы ионов d-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое d-сжатие, например:
6) Аналогичное явление отмечается и для ионов f-элементов – в периодах радиусы ионов f-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое f-сжатие, например:
7) Радиусы однотипных ионов (имеющих сходную электронную “макушку”) в подгруппах плавно возрастают, например:
8) Если различные ионы имеют одинаковое число электронов (они называются изоэлектронными), то размер таких ионов, естественно, будет определяться зарядом ядра иона. Наименьшим будет ион с бóльшим зарядом ядра. Например, ионы Cl–, S2–, K+, Cа2+ имеют одинаковое число электронов
, это изоэлектронные ионы. Наименьшим из них будет ион кальция, поскольку у него наибольший заряд ядра (+20), а наибольшим – ион S2–, у которого наименьший заряд ядра (+16). Таким образом, вырисовывается следующая закономерность: радиус изоэлектронных ионов уменьшается с ростом заряда иона.
Относительная сила кислот и оснований (схема Косселя)
Все кислородные кислоты и основания содержат в составе своих молекул фрагмент Эn+ – О2– – Н+. Хорошо известно, что диссоциация соединения по кислотному или основному типу связана со степенью окисления (более строго, с валентностью) атома элемента. Примем, что связь в этом фрагменте чисто ионная. Это достаточно грубое приближение, поскольку с ростом валентности атома полярность его связей значительно ослабевает (см. гл. 3).
В этом жёстком фрагменте, вырезанном из молекулы кислородной кислоты или основания, место разрыва связи и диссоциация соответственно с выбросом протона или гидроксил-аниона будут определяться величиной взаимодействия между ионами Эn+ и О2–. Чем сильнее это взаимодействие, а оно будет возрастать с увеличением заряда иона (степень окисления) и уменьшением его радиуса, тем более вероятны разрыв связи О–Н и диссоциация по кислотному типу. Таким образом, сила кислородных кислот будет возрастать с увеличением степени окисления атома элемента и уменьшением радиуса его иона.
Отметим, что здесь и далее более сильным из двух является тот электролит, который при одинаковой молярной концентрации в растворе имеет бóльшую степень диcсоциации. Подчеркнём, что в схеме Косселя анализируются два фактора – степень окисления (заряд иона) и радиус иона.
Например, необходимо выяснить, какая из двух кислот более сильная – селеновая H2SeO4 или селенистая H2SeO3. В H2SeO4 степень окисления атома селена (+6) выше, чем в селенистой кислоте (+4). Одновременно радиус иона Sе6+ меньше радиуса иона Sе4+. В результате оба фактора показывают, что селеновая кислота сильнее селенистой.
Еще один пример, марганцевая кислота (HMnO4) и рениевая (HReO4). Степени окисления атомов Mn и Re в этих соединениях одинаковы (+7), поэтому следует сопоставить радиусы ионов Mn7+ и Re7+. Поскольку радиусы однотипных ионов в подгруппе возрастают, делаем вывод, что радиус иона Mn7+ меньше, а значит марганцевая кислота сильнее.
Ситуация с основаниями будет противоположной. Сила оснований возрастает с падением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона. Отсюда, если один и тот же элемент образует различные основания, например, ЭОН и Э(ОН)3, то второе из них будет слабее первого, поскольку степень окисления в первом случае меньше, а радиус иона Э+ больше радиуса иона Э3+. В подгруппах сила однотипных оснований будет возрастать. Например, самым сильным основанием из гидроксидов щелочных металлов будет FrOH, а самым слабым – LiOH. Еще раз подчеркнём, что речь идёт о сравнении степеней диссоциации соответствующих электролитов и не касается вопроса об абсолютной силе электролита.
Используем этот же подход при рассмотрении относительной силы бескислородных кислот. Фрагмент Эn– – Н+, имеющийся в молекулах этих соединений, заменяем ионной связью:
Сила взаимодействия между этими ионами, разумеется, определяется зарядом иона (степенью окисления атома элемента) и его радиусом. Имея в виду закон Кулона, получаем, что сила бескислородных кислот возрастает с уменьшением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона.
Сила бескислородных кислот в растворе будет возрастать в подгруппе, например, галогеноводородных кислот, поскольку при одинаковой степени окисления атома элемента увеличивается радиус его иона.
