ПРИМИТИВНАЯ ЯЧЕЙКА АЛМАЗА

У этого термина существуют и другие значения, см. Алмаз (значения).

Запрос «Адамант» перенаправляется сюда; см. также другие значения.

Запрос «Алмазы» перенаправляется сюда; о фильме. см. Алмазы (фильм).

Элементарная ячейка алмаза

Решетку
алмазного типа имеют важнейшие
элементарные полупроводники, принадлежащие
к IV
группе периодической системы элементов:
германий, кремний, а также серое олово.

В
результате пространственная решетка
формируется в форме, фрагмент которой
приведен на рис.8. В ней можно выделить
кубическую элементарную ячейку,

Другие проявления
анизотропных свойств полупроводников
типа алмаза обсуждаются ниже. Их основные
характеристики приведены в табл. 1.

со структурой типа
алмаза

/симметрии своеобразного шара, у которого все диаметры закручены по правому или левому винту соответственно правой или левой энантиоморфной формам. Группа содержит бесконечное множество осей бесконечного порядка без плоскостей симметрии и центра симметрии (рис. 1.46,).

Такова симметрия удельного вращения плоскости поляризации

изотропной среде. Поскольку группа содержит только поворотные оси, ее называют иногда .

/описывает симметрию обычного шара (рис. 1.46,), имеет центр симметрии и бесконечное множество осей бесконечного порядка и плоскостей симметрии. Это – симметрия таких скалярных воздействий, как гидростатическое сжатие или однородный нагрев.

Поскольку эта группа содержит все точечные операции в трехмерном пространстве или, другими словами, все движения, относительно которых инвариантна сфера или однородный шар, ее часто называют .

точечные группы симметрии кристаллических многогранников являются подгруппами семи предельных групп.

Понятие предельных групп оказывается чрезвычайно полезным

При описании кристаллической структуры вещества указывают пространственную группу, координаты частиц (атомов, ионов, молекул) в элементарной ячейке, а также координационные числа и координационные многогранники. (к. ч.) определяют как число ионов или атомов одного сорта, находящихся на одинаковом расстоянии от атома или иона, принятого за цен-

тральный. − геометрическая фи-

гура, ограниченная плоскими гранями, все вершины которой заняты атомами или ионами одного сорта и находятся на одинаковом или близком расстоянии от атома или иона, занимающего центр многогранника. Число вершин координационного многогранника равно координационному числу.

Рис. 1.47. Плоский слой плотно уложенных шаров

Поскольку многие структуры сходны, можно иногда указать лишь относительное расположение частиц в кристалле, а не абсолютные расстояния между ними. Так определяется У кристаллов, принадлежащих одному структурному типу, структуры одинаковы с точностью до подобия.

Международный символ структурного типа состоит из прописной латинской буквы, большой курсивной цифры и может иметь верхний или нижний индексы. Буквы указывают на стехиометрию структурного типа (− элементы, − типы со стехиометрией ,

, − типы , − сверхструктуры)

Элементарная ячейка — в геометрии, физике твёрдого тела и минералогии, в частности при обсуждении кристаллической решётки, минимальная ячейка, отвечающая единичной решёточной точке структуры с трансляционной симметрией в 2D, 3D или других размерностях.

Элементарная ячейка — фундаментальная область группы трансляций кристаллической решётки (решётки Браве).

Существует принципиальное различие между примитивной и элементарной ячейкой при рассмотрении структуры кристалла (англ. primitive unit cell, conventional unit cell). Примитивной ячейкой называется минимальный воображаемый объём кристалла, параллельные переносы (трансляции) которого в трёх измерениях позволяют построить трёхмерную кристаллическую решётку в целом. Элементарной примитивная ячейка может называться только в том случае, когда она обладает теми же элементами симметрии, что и конечный объем. Таким образом при моделировании кристаллических структур оказывается удобнее использовать именно элементарную ячейку, так как она воспроизводит не только структуру, но в конечном счете и свойства кристалла.

Бравэ были сформулированы 3 правила выбора элементарных ячеек:

Содержимое элементарной ячейки позволяет охарактеризовать всю структуру минерала. Часть структуры, охватываемая элементарной ячейкой, состоит из атомов, удерживаемых вместе благодаря электронным связям. Такие мельчайшие ячейки, бесконечно повторяющиеся в трехмерном пространстве, образуют кристалл. Элементарная ячейка не является физическим телом, её можно передвигать по структуре параллельно самой себе, независимо от выбора начала координат ячейка будет содержать те же атомы в прежних количествах, так как структура периодична. Элементарная ячейка и представляет собой такой минимальный период в трёх измерениях.

Применяемые в кристаллографии элементарные ячейки имеют вид параллелепипедов, их форма и размер определяются заданием трёх некомпланарных трансляций (векторов) решётки, то есть трёх не лежащих в одной плоскости ребер ячейки. Ячейка полностью определяет решётку. Обратное неверно: в одной и той же решётке выбор ячейки может совершаться по-разному.

Ячейка, построенная на трёх кратчайших некомпланарных трансляциях решётки, называется основной ячейкой. Объём такой ячейки минимален, она содержит всего один узел кристаллической решётки, и относится поэтому к примитивным ячейкам. Нередко такая ячейка оказывается низкосимметричной, при том, что симметрия самой структуры выше. В таком случае выбирают другую, высокосимметричную ячейку большего объёма, с дополнительными узлами решётки (непримитивная, или центрированная ячейка).

При помощи рентгеноструктурного анализа определяют размеры элементарной ячейки минерала, его сингонию, вид симметрии и пространственную группу симметрии, а также расшифровывают кристаллическую структуру.

Рис. 5 Крист. структура алмаза.

1. Из равенства осевых единиц a=b=c и
осевых углов α=β=γ=90° следует, что сингония
является кубической.

2. Определим число атомов алмаза в
элементарной ячейке 1/8*8+1/2*6 + 4=8. 1/8 – доля
каждого атома алмаза, находящегося в
вершине в элементарной ячейке данной
структуры. 8 – число таких атгмов.1/2 –
доля каждого атома находящегося в грани
элементарной ячейки алмаза, граней 6, 4
атома внутри решетки.

3. Атомы алмаза образуют сложную
кубическую гранецентрированную ячейку
Бравэ.

5. Основные трансляции для атомов меди
–

.
Перемещая любой из атомов меди (например,
расположенный в начале координат) на
величины

,
мы получим все другие атомы меди в
пространственной решетке, расположенные
в вершинах ячеек. Перемещая любой из
атомов меди на величины

,
мы получим все другие атомы меди в
пространственной решетке, расположенные
на гранях ячеек.

6. В структуре меди любой атом, расположенный
в вершине ячейки имеет двенадцать
ближайших соседей, которыми является
атомы, находящиеся в центрах граней.
Поэтому КЧ=12.

Пространственная решетка — это
схема, которая показывает расположение
материальных частиц в пространстве.
Пространственная решетка фактически
состоит из множества одинаковых
параллелепипедов, которые целиком, без
промежутков, заполняют пространство.
Материальные частицы обычно располагаются
вузлахрешетки — точках пересечения
ееребер.

Элементарная ячейка — это наименьший
параллелепипед, с помощью которого
можно построить всю пространственную
решетку путем непрерывных параллельных
переносов (трансляций) в трех
направлениях пространства.

В середине XIX в. французский кристаллограф
О. Браве предложил следующие условия
выбора элементарной ячейки:

1) симметрия элементарной ячейки должна
соответствовать симметрии пространственной
решетки;

2) число равных ребер и равных углов
между ребрами должно быть максимальным;

3) при наличии прямых углов между ребрами
их число должно быть максимальным;

4) при соблюдении этих трех условий объем
элементарной ячейки должен быть
минимальным.

2. Классификация пространственных
решеток по числу материальных частиц,
по форме (соотношение между осевыми
единицами и углами).

Браве доказал, что существует только
14 типов элементарных ячеек, которые
получили название трансляционных,
поскольку строятся они путемтрансляции— переноса. Эти решетки отличаются друг
от друга величиной и направлением
трансляций, а отсюда вытекает различие
в форме элементарной ячейки и в числе
узлов с материальными частицами. По
числуузловс материальными частицами
элементарные ячейки подразделяется напримитивныеисложные. В
примитивных ячейках Браве материальные
частицы находятся только в вершинах, в
сложных — в вершинах и дополнительно
внутри или на поверхности ячейки. В
объемноцентрированной ячейке имеется
дополнительный узел в центре ячейки,
принадлежащий только данной ячейке,
поэтому здесь имеется два узла (1/8х8+1 =
2). В гранецентрированной ячейке узлы
с материальными частицами находятся,
кроме вершин ячейки, еще в центрах всех
шести граней. Такие узлы принадлежат
одновременно двум ячейкам: данной и
другой, смежной с ней. На долю данной
ячейки каждый из таких узлов принадлежит
1/2 часть. Поэтому в гранецентрированной
ячейке будет четыре узла (1/8х8+1/2х6 = 4).
Аналогично в базоцентрированной ячейке
находятся 2 узла (1/8х8+1/2х2 = 2) с мат.
частицами.

Кристаллическая решетка алмаза состоит из атомов углерода, связанных между собой общими электронами. Каждый атом углерода окружен четырьмя другими атомами, находящимися в вершинах тетраэдра (рис. 30). Расстояние между связанными атомами углерода 1,54А. Элементарная ячейка кристаллической структуры алмаза представляет собой куб (рис. 31). Атомы в ней расположены следующим образом: 8 атомов в вершинах куба (AFCENKBD), 6 — в центрах граней и 4 внутри куба (они совпадают с центрами каждой восьмой части элементарного куба, однако занимают не все восемь центров, а лишь четыре из них).

Элементарная ячейка структуры алмаза состоит из трех типов сеток: плоской сетки куба, плоской сетки октаэдра, плоской сетки ромбододекаэдра.

Расположение атомов в плоских сетках показано на рис. 32.

Рассмотрим плотность расположения атомов каждой плоской сетки. Если ребра куба (элементарной ячейки) обозначить через а, то площади плоских сеток будут равны:где а для алмаза равно 3,56 A (A = 10в-8 см).

В плоской сетке куба каждый атом, расположенный в вершине, принадлежит еще трем соседним плоским сеткам. Следовательно, данной плоской сетке принадлежит только одна четвертая часть такого атома. Учитывая атом, находящийся в центре плоской сетки и принадлежащий только ей, находим, что плоской сетке куба принадлежит всего два атома (1/4 х 4 + 1 = 2).

В плоской сетке октаэдра каждый атом, находящийся в вершине, принадлежит 6 соседним сеткам, т. е. на одну сетку приходится 1/6 х 3 = 1/2 атома. Каждый атом, расположенный на серединах сторон, принадлежит также одной соседней плоской сетке. Следовательно, нашей сетке принадлежит 1/2 х 3 = 1 1/2 атома. Общее количество атомов 1/2 + 1 1/2 = 2 атома.

Таким же образом находим, что плоской сетке ромбододекаэдра принадлежит 4 х 1/4 + 2 х 1/2 + 2 = 4 атома.

Количество атомов, приходящихся на единицу поверхности плоской сетки, называется ее плотностью. Плотность плоской сетки характеризует ее твердость.

Плотность плоской сетки определяется делением количества атомов на площадь данной сетки:Как видно из полученных данных, наибольшей плотностью обладает плоская сетка ромбододекаэдра. Для более точного определения сравнительной твердости плоских сеток следует учитывать их взаимное расположение.

На рис. 33 показаны расстояния между соседними взаимно параллельными плоскими сетками октаэдра (111), ромбододекаэдра (110) и куба (100). Плоские сетки ориентированы перпендикулярно относительно чертежа. Сами сетки показаны прямыми линиями. Рассматривая рис. 33, мы видим, что пространственное распределение сеток октаэдра (рис. 33, в) резко отличается от соответствующих распределений сеток ромбододекаэдра (рис. 33, б) и плоской сетки куба (рис. 33, а). Сетки куба и ромбододекаэдра расположены равномерно. Межплоскостные расстояния между такими сетками всегда одинаковы. Для ромбододекаэдра межплоскостное расстояние равно аV2/4, а для куба равно f/4 (а — ребро элементарной кубической ячейки в структуре алмаза).

Совсем иная картина наблюдается для сеток октаэдра. Здесь чередуются маленькие и большие межплоскостные расстояния. Это объясняется тем, что сетки пл. (111) образуют тесно сближенные пары. Межплоскостное расстояние между двумя соседними, далеко отстоящими сетками пл. (111), равно V3/4a, а расстояние между двумя сближенными сетками пл. (111) V3/12a.

Две сближенные октаэдрические сетки тесно связаны между собой и так близко расположены по отношению друг к другу, что практически их можно рассматривать как одну утолщенную «плоскую» сетку. Если две сближенные плоские сетки пл. (111) являются как бы одним целым, то плотность их следует суммировать. Таким образом, плоскость сетки октаэдра является наиболее плотной, а следовательно, и наиболее твердой. Практическая работа по шлифованию алмаза полностью подтверждает сделанные выводы.

Кристаллы алмаза принадлежат к классу m3m кубической сингонии. Элементарная ячейка алмаза представлена гранецентрированной кубической решеткой Бравэ (F) и содержит восемь атомов углерода. Ее можно представить в виде гранецентрированной кубической ячейки, составленной атомами углерода, внутри которой размещены еще четыре атома углерода. В результате элементарная ячейка алмаза будет содержать восемь атомов углерода, которых четыре размещены внутри элементарной ячейки, а набор из четырех атомов на поверхности кубической ячейки слагается из следующей суммы: один суммируется из 8 «восьмушек» по вершинах куба (8´1/8) и 3 ¾ из половинок атомов в центрах граней (6 ´ 1/2).

Элементарную ячейку алмаза можно построить двумя способами.

Первый способ. Вообразим гранецентрированную кубическую решетку Бравэ с атомами углерода в вершинах куба и в серединах граней. Затем мысленно разобьем ячейку на восемь малых кубов – октантов (рис. 26,а). В центрах четырех из них через один в шахматном порядке разместим по одному атому. На рисунке октанты, заселенные атомами заштрихованы. В результате имеем элементарную ячейку алмаза с 8-мью атомами углерода (рис. 27,а).

Второй способ. Как и в предыдущем случае возьмем за основу гранецентрированную кубическую решетку Бравэ с атомами углерода в углах и центре граней. Затем еще раз повторим полученный структурный мотив, сдвинув его на 1/4 телесной диагонали вдоль исходной кубической ячейки. Полученный результат будет аналогичен предыдущему. Второй вариант вывода элементарной ячейки алмаза представляет особый интерес вследствие того, что наглядно демонстрирует каким образом в ее структуре можно выделить две кубические гранецентрированные подрешетки, сдвинутые относительно друг друга на четверть телесной диагонали. Такая схема позволяет понять многие физические и морфологические особенности реальных кристаллов алмаза.

Рис. 26. Элементарную ячейку алмаза: а ¾ деление элементарного куба на 8 октантов (а – параметр ячейки) (рис. 130, Шаскольская), две подрешетки, сдвинутые по телесной диагонали одна относительно другой.

Проекция элементарной ячейки структуры алмаза на плоскость (001) показана на рис. 27, б, где хорошо видно действие алмазных плоскостей и винтовых осей симметрии 41. Атом в вершине куба можно совместить с атомом в середине октанта, если его отразить в плоскости d и сместить на расстояние (b+c)/4.  Атом в центре грани и близлежащие атомы на высотах 1/4, 1/2, 3/4 совместятся, если их поворачивать вокруг оси четвертого порядка и одновременно передвигать вдоль оси на 1/4 периода трансляции.

Рис. 27. Элементарная ячейка структуры алмаза (а) и проекция элементарной ячейки структуры алмаза на плоскость (001) (б)

Для простоты на чертеже показаны только две плоскости d; такие же плоскости, параллельные этим, проходят через каждые ¼ параметра ячейки. Разными кружками обозначены одинаковые атомы, находящиеся: 1 – в вершинах ячейки; 2 – в центрах граней; 3 – в центрах пары квадрантов на высоте ¼; 4 – в центрах противоположной пары квадрантов на высоте ¾

Кристаллическую структуру алмаза характеризуют следующие элементы симметрии:

41 — винтовая ось 4- го порядка параллельная 4;

d — плоскость скользящего отражения типа d.

Итак, алмаз относится к пространственной группе Fd3m.

В кристаллической решетке алмаза каждый атом углерода окружен четырьмя атомами углерода, расположенными в вершинах правильного тетраэдра (рис. 28). При этом атомы углерода связаны с другими ковалентной связью.

Рис. 28. Тетраэдрическая координация атомов углерода в алмазе.

Ковалентная связь осуществляется с помощью спаренных электронов. Два спаренных электрона в алмазе принадлежат одновременно двум соседним атомам углерода. Ковалентные связи строго направлены. Векторы связей ориентированы в пространстве под углом 1090 20′ одна по отношению к другой. Энергия каждой связи составляет 170 Ккал/моль. Этим обеспечивается рекордная прочность алмаза.

Аналогичную кристаллическую структуру имеют также полупроводники кремний, германий и серое олово (a-Sn). Все они расположены в 4-й группе периодической таблицы Менделеева При этом ни один из перечисленных материалов не обладает прочностью алмаза. Объясняют это тем, что расстояние между атомами у них гораздо больше, чем в алмазе. Кроме того чем ниже расположен элемент 4-й групппы в таблице Менделееева, тем больше у него тенденция к металлической связи. У олова есть более известная и более распространенная структурнвая модификация ¾ металлическое белое олово (b-Sn). располагются

Алмазоподобная структура установлена также у бинарных соединений AIIBIV: CdTe, ZnTe, ZnSe и других. Структуру такого вида часто называют структурой сфалерита (ZnS), впервые установленной у этого минерала. Структура сфалерита отличается от алмазной тем, что в двух гранецентрированных кубических подрешетках, сдвинутых одна относительно другой на 1/4 объемной диагонали куба, узлы заняты атомами разных элементов. Все перечисленные бинарные соединения способны кристаллизоваться в двух полиморфных модификациях: кубической (структура сфалерита) и гексагональной (структура вюртцита).

Исключительная твёрдость алмаза находит своё применение в промышленности: его используют для изготовления ножей, свёрeл, резцов, инденторов для выглаживателей и тому подобных изделий. Потребность в алмазе для промышленного применения вынуждает расширять производство искусственных алмазов. В последнее время проблема решается за счёт кластерного и ионно-плазменного напыления алмазных плёнок на режущие поверхности.
Алмазный порошок (как отход при обработке природного алмаза, так и полученный искусственно) используется как абразив для изготовления режущих и точильных дисков, кругов и т. д.

Также применяются в квантовых компьютерах, в часовой и ядерной промышленности.

Крайне перспективно развитие микроэлектроники на алмазных подложках. Уже есть готовые изделия, обладающие высокой термо- и радиационной стойкостью. Также перспективно использование алмаза как активного элемента микроэлектроники, особенно в сильноточной и высоковольтной электронике из-за большой величины пробивного напряжения и высокой теплопроводности.

Виды огранки алмазов

Огранённый алмаз называется бриллиантом.

Основными типами огранки являются:

Форма огранки бриллианта зависит от формы исходного кристалла алмаза. Чтобы получить бриллиант максимальной стоимости, огранщики стараются свести к минимуму потери алмаза при обработке. В зависимости от формы кристалла алмаза, при его обработке теряется 55—70 % массы.

Применительно к технологии обработки, алмазное сырьё можно условно разделить на три большие группы:

Основными центрами огранки бриллиантов являются: Индия, специализирующаяся преимущественно на мелких бриллиантах массой до 0,30 карата; Израиль, гранящий бриллианты массой более 0,30 карата; Китай, Россия, Украина, Таиланд, Бельгия, США, при этом в США производят только крупные высококачественные бриллианты, в Китае и Таиланде — мелкие, в России и Бельгии — средние и крупные. Подобная специализация сформировалась в результате различий в оплате труда огранщиков.

• Епифанов В. И., Песина А. Я., Зыков Л. В. Технология обработки алмазов в бриллианты. — Учебное пособие для сред. П ТУ. — М.: Высшая школа, 1987.
• Орлов Ю. Л. Минералогия алмаза. — М.: Наука, 1984.
• Никонович С. Л. Незаконный оборот драгоценных металлов и камней: теория и практика расследования. — 2011.

Отличия алмаза от имитаций

Катодолюминесценция огранённого алмаза

Связь свойств кристаллов кремния со структурой его кристаллической решетки

В
кристаллографии существует закон, по
которому важнейшие по развитию и частоте
встречаемости грани кристалла совпадают
с плоскостями, наиболее густо покрытыми
атомами. Эти же грани проще всего
выявляются анизотропными травителями.
Этим же объясняется неодинаковая
твердость кристалла на разных гранях
и по разным направлениям. Количество
атомов, приходящихся на единицу
поверхности плоской сетки, называются
ее плотностью. Важнейшие грани кристалла
совпадают с плотнейшими плоскими
сетками.

Кроме
плотности сеток иногда учитывают также
интенсивность сил связи между атомами
в различных направлениях, приходящихся
на единицу площади сетки. Как правило,
выводы об анизотропных свойствах
кристалла, получающиеся при обоих
подходах, непротиворечивы.

Проанализируем
с этой точки зрения структуру кристалла
кремния, соответствующую структуре
алмаза. На рис.10 представлена элементарная
ячейка в виде куба, выделенная в КР
кремния. По существу она не отличается
от кубической ячейки, изображенной на
рис.9, но в ней опущены обозначения сязей
между атомами и она более удобна для
анализа плоских сеток в структуре КР.
Для наглядности тетраэдр, образованный
внутренними атомами ячейки, обозначен
пунктиром.

ис.9.
Модель кристаллической решетки
алмазоподобного типа

Одна
из граней куба совпадает с плоской
сеткой ABCD,
соответствующей плоскости (100); она
изображена на рис.11.

Плоская
сетка, соответствующая грани (110), на
рис.10, совпадает с прямоугольником AFGD.
Отдельно ячейка такой сетки изображена
на рис.12. Площадь прямоугольника,
соответствующего этой сетке, равна
а22.
На эту площадь целиком приходится два
атома, находящиеся внутри прямоугольника,
четыре четверти атомов, лежащих на
верхней и нижней сторонах прямоугольника.
Таким образом, на площадь а22
приходится всего 2+41/4+21/2=4
атома и плотность п

лоской
сетки (110) равна 4/ а22.

Плоская
сетка (111) на рис.10 соответствует
треугольнику EGD,
который выделен на рис.13. Его площадь
равна а23/2.
На эту площадь приходится всего два
атома: три половинки атомов, находящихся
на серединах сторон, и три шестых атомов,
расположенных по вершинам. Плоскость
(111) целиком покрыта этими треугольниками.
Таким образом, на площадь a23/2
приходится два атома: 31/2+31/6=2,
следовательно, плотность плоской сетки
(111) равна 2/( а23/2)
= 4/( а23).

Если
принять плотность плоской сетки (100) за
единицу, рассмотренные плотности сеток
(110), (111) и (100) будут сотноситься
приблизительно следующим образом:

Это самые плотные
сетки в кремнии, все остальные имеют
меньшие плотности.

о
помимо плотности сеток необходимо
учитывать их взаимное расположение и
энергию связи между атомами. На рис.14
изображены расстояния между соседними
взаимопараллельными плоскими сетками
(111), (110), (100).

Сетки
ориентированы перпендикулярно
относительно чертежа и их проекции
показаны прямыми линиями. Из рисунка
видно, что пространственное расположение
сеток не одинаково. Сетки (110) и (100)
расположены равномерно, но отличаются
межплоскостными расстояниями. Так, для
сеток (110) межплоскостные расстояния
составляют а2/2,
а для сеток (100) они равны а/4. Для сеток
(111) картина сложнее. Здесь наблюдается
чередование больших и малых межплоскостных
расстояний, т.е. сетки образуют тесно
сближенные пары, причем расстояния
между этими парами значительно больше,
чем между сетками в паре. Расстояние
между сближенными сетками в паре
составляет а2/12,
а расстояние между парами сеток равно
а3/4,
т.е. втрое больше. Две сближенные сетки
тесно связаны между собой и так близки
друг к другу, что практически их можно
рассматривать как одну утолщенную
плоскую сетку. Естественно, при этом
плотность такой эквивалентной сетки
удвоится и станет равной 8 а23.

Соотношение
плотностей сеток при этом изменится:

Если
исходить не из плотностей сеток, а из
числа наиболее интенсивных сил связи,
приходящихся на плоскость сетки, то
приведенное соотношение также имеет
место. Таким образом, плоскость (111) в
кристалле кремния следует считать
«наиболее прочной».

Такой вывод хорошо
согласуется с физическими данными.

Так,
монокристалл кремния наиболее легко
раскалывается по плоскостям, параллельным
(111). Причину этого наглядно иллюстрирует
рис.15, где показано расположение атомов
в сетках (111) (сами сетки перпендикулярны
плоскости чертежа и соответствуют
прямым линиям). На рисунке видны сближенные
пары сеток и чередующиеся большие и
малые межплоскостные расстояния. Видно
также, что для разделения далеко отстоящих
друг от друга сеток достаточно разорвать
одну валентную связь между атомами, в
то время как внутри «толстой» сетки
атомы объединены тремя валентными
связями и разделить две близко
р

асположенные
сетки значительно труднее.

Также
можно объяснить и неодинаковую твердость
кристалла на различных гранях и по
различным направлениям (применительно
к алмазам, имеющим ту же структуру, что
и кремний, преобладающая твердость на
плоскости (111) была известна ювелирам
уже давно).

Сильно
отличаются скорости травления кремниевых
структур в анизотропных травителях.
Здесь также, поскольку плотность сетки
плоскости (111) наибольшая, она упорнее
всего поддается травлению и скорость
травления в направлении нормальном к
(111) минимальна.

Обиходный термин «синтетические» алмазы не вполне корректен, так как искусственно выращенные алмазы по составу и структуре аналогичны природным (атомы углерода, собранные в кристаллическую решётку), то есть не состоят из синтетических материалов.

Предпосылки и первые попытки

Изображение синтезированных алмазов, полученное на растровом электронном микроскопе

В настоящее время существует крупное промышленное производство синтетических алмазов, которое обеспечивает потребности в абразивных материалах. Для синтеза используется несколько способов. Один из них состоит в использовании системы металл (растворитель) — углерод (графит) при воздействии высоких давлений и температур, создаваемых с помощью прессового оборудования в твёрдосплавных АВД. Алмазы выкристаллизовываются при охлаждении под давлением из расплава, представляющего собой образующийся при плавлении металло-графитовой шихты перенасыщенный раствор углерода в металле. Синтезируемые таким образом алмазы отделяют от спёка шихты растворением металлической матрицы в смеси кислот. По этой технологии получают алмазные порошки различной зернистости для технических целей, а также монокристаллы ювелирного качества.

Нахождение алмазов в мире

Алмаз — редкий, но вместе с тем довольно широко распространённый минерал. Промышленные месторождения алмазов известны на всех континентах, кроме Антарктиды. Известно несколько видов месторождений алмазов. Уже несколько тысяч лет назад алмазы в промышленных масштабах добывались из россыпных месторождений. Только к концу XIX века, когда впервые были открыты алмазоносные кимберлитовые трубки, стало ясно, что алмазы не образуются в речных отложениях.

О происхождении и возрасте алмазов до сих пор нет точных научных данных. Учёные придерживаются разных гипотез — магматической, мантийной, метеоритной, флюидной, есть даже несколько экзотических теорий. Большинство склоняется к магматической и мантийной теориям, к тому, что атомы углерода под большим давлением (как правило, 50 000 атмосфер) и на большой (примерно ) глубине формируют кубическую кристаллическую решётку — собственно алмаз. Камни выносятся на поверхность вулканической магмой во время формирования так называемых «трубок взрыва».

Известны метеоритные алмазы внеземного, возможно, досолнечного происхождения. Алмазы также образуются при ударном метаморфизме при падении крупных метеоритов, например, в Попигайской астроблеме на севере Сибири.

Кроме этого, алмазы были найдены в кровлевых породах в ассоциациях метаморфизма сверхвысоких давлений, например в Кумдыкульском месторождении алмазов на Кокчетавском массиве в Казахстане.

И импактные, и метаморфические алмазы иногда образуют весьма масштабные месторождения, с большими запасами и высокой концентрацией. Но в этих типах месторождений алмазы мелки настолько, что не имеют промышленной ценности.

Добыча и месторождения алмазов

Промышленные месторождения алмазов связаны с кимберлитовыми и лампроитовыми трубками, привязанными к древним кратонам. Основные месторождения этого типа известны в Африке (особенно в Южной Африке), России, Австралии и Канаде.

Прежде других стали известны месторождения алмазов в Индии, на востоке Деканского плоскогорья; эти месторождения уже к концу XIX века были очень сильно истощены.

«Алмазная лихорадка» в Кимберли, 1870-е годы

По данным Кимберлийского процесса (КП), в 2018 году мировая добыча алмазов составила 148,4 млн карат на общую сумму 14,47 млрд долларов США (средняя стоимость добытых алмазов — 97 долларов США за карат).

Мощности действующих месторождений, степень их выработки и ожидаемый ввод в эксплуатацию новых рудников позволяют предположить, что в средне- и долгосрочной перспективе на мировом рынке будет наблюдаться превышение спроса над предложением.

История добычи алмазов в России

Памятный знак на месте обнаружения первого в России алмаза

В России первый алмаз был найден 5 июля 1829 года на Урале, в Пермской губернии на Крестовоздвиженском золотом прииске четырнадцатилетним крепостным Павлом Поповым, который нашёл алмаз, промывая золото в шлиховом лотке. За полукаратный кристалл Павел получил вольную грамоту. Павел привёл участников экспедиции Александра Гумбольдта, включая графа Адольфа де Полье, на то место, где он нашёл первый алмаз, и там было найдено ещё два небольших кристалла. Сейчас это место называется Алмазный ключик (по одноимённому источнику) и расположено приблизительно в 1 км от посёлка Промысла́ недалеко от старой дороги, связывающей посёлки Промысла́ и Тёплая Гора Горнозаводского района Пермского края.

За 28 лет дальнейших поисков на Урале был найден только 131 алмаз общим весом в 60 карат. Первый алмаз в Сибири был намыт также из шлиха неподалёку от города Енисейска в ноябре 1897 года на реке Мельничной. Размер алмаза составлял карата. Из-за малого размера обнаруженного алмаза и недостатка финансирования разведка алмазов не велась. Следующий алмаз был обнаружен в Сибири в 1948 году.

Энергия кристалла составляет 105 Дж/моль, энергия связи 700 Дж/моль — менее 1 % от энергии кристалла.

Одним из важных свойств алмазов является люминесценция. Под действием солнечного света и особенно катодных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей алмазы начинают люминесцировать — светиться различными цветами. Под действием катодного и рентгеновского излучения светятся все разновидности алмазов, а под действием ультрафиолетового — только некоторые. Рентгенолюминесценция широко применяется на практике для извлечения алмазов из породы.

Большой показатель преломления, наряду с высокой прозрачностью и достаточной дисперсией показателя преломления (игра цвета), делает алмаз одним из самых дорогих драгоценных камней (наряду с изумрудом, рубином и александритом, которые соперничают с алмазом по цене).
Алмаз в естественном виде не считается красивым. Красоту придаёт алмазу огранка, создающая условия для многократных внутренних отражений. Огранённый особым образом (Гущинская форма) алмаз называется бриллиантом.

Кристаллы кубической сингонии (гранецентрированная решётка), пространственная группа Fd3m, параметры ячейки  = 0,357 нм, . Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии -гибридизации. Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Именно прочная связь атомов углерода объясняет высокую твёрдость алмаза.

Схематическое изображение кристаллической решётки алмаза

Большинство окрашенных ювелирных алмазов — алмазы жёлтого и коричневого цвета. Для алмазов жёлтых оттенков характерен дефект структуры Н-3. В зависимости от концентрации этих дефектов возможны оттенки жёлтого цвета от едва уловимых до ясно видимых. В бесцветных алмазах, в которых даже спектрофотометром не удаётся зафиксировать наличие Н-3 дефектов, они также могут присутствовать, если присутствует голубая люминесценция. Только 10—12 % всех исследованных алмазов с ясно видимым жёлтым оттенком, указывающим на присутствие Н-3 центров, не имели голубой люминесценции или она была ослаблена. Это вызвано наличием примесей в структуре алмаза, вызывающих тушение люминесценции. Важным оптическим свойством Н-3 центра является то, что голубой цвет люминесценции является дополнительным к жёлтому оттенку окраски. Это означает, что при равенстве зрительных реакций от интенсивностей излучений этих оттенков их суммарная реакция на глаз оценщика будет такой же, как от бесцветного (белого) излучения; то есть при определённых условиях жёлтый оттенок окраски компенсируется голубым оттенком люминесценции. В общем случае имеется неравенство интенсивностей окраски по зонам и неравенство визуальных реакций от жёлтого цвета окраски и голубого цвета люминесценции. Можно рассматривать люминесценцию как фактор «компенсации» жёлтой окраски, действующий со знаком «плюс» или «минус». Из этого следует ряд практических выводов, важных для некоторых аспектов оценки алмазов и их разметки перед распиливанием.

Примеры некоторых цветных бриллиантов:

Плотнейшие упаковки в структурах

Рассмотрим модель структуры, построенной из равновеликих несжимаемых шаров. Сначала рассмотрим плоский слой шаров, плотнейшим образом прилегающих друг к другу (рис. 1.47). Каждый шар соприкасается с шестью шарами и окружен шестью лунками (пустотами), а каждая из лунок − тремя шарами. Элементарная ячейка слоя − ромб со стороной, равной диа-

Число лунок (пустот) в слое вдвое больше числа шаров. Обозначим шары буквами , лунки − буквами и : лунки − треугольники, обращенные вершинами вниз, − вверх. На этот плоский слой можно наложить второй такой же плотно упакованный так, чтобы шары второго слоя попали в лунки или .

Лунки первого слоя имели одинаковое координационное окружение. Во втором же слое образуются пустоты двух типов, различающиеся по координационному окружению.

В первом типе над лункой первого слоя находится шар второго слоя. Пустота в обоих слоях окружена четырьмя шарами, центры которых образуют правильный тетраэдр (рис. 1.48,). Такие пустоты

называются . Во втором типе пустота второго слоя находится над пустотой первого слоя; пустота окружена шестью шарами, располагающимися по вершинам октаэдра (рис. 1.48,). Соответственно пустоту называют .

Рис. 1.48. Пустоты плотнейшей упаковки: − тетраэдрическая; − октаэдрическая

Число пустот равно числу шаров, а число пустот вдвое больше. Размеры пустот между шарами характеризуются радиусом шара, который можно в них разместить. Если радиус основного шара равен , то радиус шара, который можно разместить в октаэдрической пустоте равен 0,414, а в тетраэдрической пустоте −

Поскольку во втором слое имеются два типа пустот, шары третьего слоя можно укладывать двояким путем: либо в лунки , либо в лунки .

Если шары третьего слоя уложены в лунки , т.е. каждый шар слоя III находится над шаром слоя I, то третий слой повторяет укладку первого. Соответственно получаем упаковку

Если шары третьего слоя уложены в лунки , т.е. слой III не повторяет слоя I, то получаем упаковку

Дальнейшие слои можно укладывать по тем же правилам, получая любое чередование (кроме повторения двух букв). Однако плотнейшими упаковками оказываются только две:

обеих упаковках коэффициент компактности = 74,05%, т.е. шары занимают около 3/4 объема.

/2 = 1,633.

Идея плотнейших упаковок очень плодотворна при описании известных структур и отыскании новых. Более крупные частицы в структурах в большинстве случаев укладываются по законам плотнейших упаковок. Отдельные структуры различаются по количеству и качеству заполненных пустот между шарами.

1.4.2. Структурные типы кристаллов химических элементов

Структурный тип меди (А1). К структурному типу меди отно-

сятся многие металлы: Al, Ni, Pb, γ-Fe, Au, Ag, Ir и др.

Пространственная группа 3 . Решетка Бравэ − гранецентрированная, сингония − кубическая. Элементарная ячейка меди −

ГЦК. Координаты атомов в ячейке, т.е. базис имеет вид: 0, 0, 0; 0, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 1/2; 1/2, 1/2, 0 или в сокращенной записи: 1/2, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 0 , где 1/2, 0, 0 означает, что для получения координат остальных точек необходимо поочередно переставить числа.

Координационное число к.ч. = 12, число атомов в элементарной ячейке = 4, координационный многогранник − кубооктаэдр (рис. 1.49).

Структура содержит два типа пустот: октаэдрические и тетраэдрические (рис. 1.51).

в ГЦК ячейке

Октаэдрические пустоты находятся в центре куба и посредине его ребер в точках с координатами: 1/2, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 0 . Общее число октаэдрических пустот на ячейку, учитывая тот факт, что пустоты на ребрах принадлежат одновременно четырем соседним

ячейкам, равно 1 + 12/4 = 4. Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, не нарушая взаимного расположения окружающих атомов, имеет радиус

число тетраэдрических пустот на ячейку равно восьми. Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, имеет

32 – 1)0,225.

Отношение числа атомов в элементарной ячейке к числу октаэдрических и тетраэдрических пустот равно 1 : 1 : 2, а отношение размеров атомов и соответствующих пустот − 1 : 0,414 : 0,225.

Многие химические соединения кристаллизуются по принципу плотнейшей шаровой упаковки анионов, в то время как в октаэдрических или тетраэдрических пустотах размещаются катионы, которые обычно меньше анионов.

Структурный тип α-вольфрама (А2). В структурном типе вольфрама кристаллизуются многие металлы: Cr, V, Mo, Nb, Ta,

-Fe, β-Zr, β-Hf, β-Ti и др.

Число атомов в элементарной ячейке = 2, координационный многогранник − куб.

структуре ОЦК также имеются два типа пустот. Если считать, что структура состоит из равновеликих шаров, тогда наибольшие пустоты располагаются в центре несколько искаженного тетраэдра

точках с координатами 1/2, 1/4, 0 и эквивалентных им позициях

элементарной ячейке имеется 12 таких позиций, т.е. по шесть на каждый атом ячейки. Наибольшего размера атом, который вхо-

дит в эту пустоту, имеет радиус (

Рис. 1.52. Октаэдрические и тетраэдрические пустоты в ОЦК ячейке

Октаэдрические пустоты находятся в центре граней куба и посредине его ребер. Имеется шесть таких пустот в элементарной ячейке (61/2 + 121/2 = 6). Каждая такая пустота может вместить

атом радиуса ( 2

3 – 1)0,155, который располагается в центре искаженного октаэдра.

Отношение числа атомов в элементарной ячейки к числу октаэдрических и тетраэдрических пустот есть 1 : 3 : 6, а отношение размеров атомов и соответствующих пустот − 1 : 0,155 : 0,291.

Структурный тип магния (А3). К структурному типу магния относятся многие металлы: Be, Re, Zn, Cd, Os и др.

Пространственная группа 6/. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − гексагональная. Элементарная ячейка магния − гексагональная плотноупакованная (ГПУ). Координаты атомов в примитивной ячейке: 0, 0, 0; 2/3, 1/3, 1/2 (рис. 1.53).

Рис. 1.53. Г ПУ структура с октаэдрическими () и тетраэдрическими () пустотами

К.ч. = 12, число атомов в элементарной ячейке = 2, координационный многогранник − гексагональный кубооктаэдр.

Октаэдрические пустоты имеют координаты: 1/3, 2/3, 1/4; 1/3, 2/3, 3/4Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, имеет радиус

2 – 1)0,414 .

Тетраэдрические пустоты имеют координаты: 0, 0, 3/8; 0, 0, 5/8; 2/3, 1/3, 1/8; 2/3, 1/3, 7/8, т.е. общее число тетраэдрических пустот на ячейку равно четырем. Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, имеет радиус

Отношение числа атомов в элементарной ячейке к числу октаэдрических и тетраэдрических пустот равно 1:1:2; отношение размеров атомов и соответствующих пустот − 1:0,414:0,225, такое же, как и в ГЦК.

Большинство металлов с гексагональной плотно упакованной (ГПУ) структурой имеют отношение осей /, лежащее в интервале 1,57−1,63. Исключение составляют цинк и кадмий, для которых отношение осей соответственно равно 1,86 и 1,89.

Структурный тип алмаза (А4).

3. Решетка Бравэ − гранецентрированная, сингония − кубическая. Элементарная ячейка алмаза − ГЦК. Координаты атомов в элементарной ячейке: 0, 0, 0; 0, 1/2, 1/2 ; 1/4, 1/4, 1/4; 1/4, 3/4, 3/4 . Атомы углерода занимают вершины и центры граней элементарной ячейки, а также половину тетраэдрических пустот (рис. 1.54).

Структуру алмаза можно представить в виде двух структур ГЦК, смещенных друг относительно друга на 1/4

Рис. 1.54. Расположение атомов в структуре алмаза

К структурному типу алмаза относятся кристаллы кремния, германия, а также одна из модификаций олова (серое олово).

Известна гексагональная модификация алмаза − . Его можно условно описать как двухслойную упаковку атомов углерода, в которой атомами же углерода заполнена половина тетраэдрических пустот.

В кристаллах со слоистой структурой очень сильно различие физических свойств вдоль и поперек главой оси симметрии. Так, в графите электропроводность вдоль оси в 10раз больше, чем в поперечных направлениях. Вследствие слоистости структуры кристаллы графита легко деформируются путем смещения вдоль плоскости (0001), что позволяет применять графит в качестве смазки.

Существует еще одна политипическая модификация графита − , которая описывается пространственной группой 3 с трехслойной упаковкой.