ПАРАМЕТР РАСЩЕПЛЕНИЯ

[c.8]

дать информацию

волновой функции основного состояния

данном соединении

экспериментом необходимо

орбиталь основного состояния

Волновой функцией

Оценка основных состояний

обычно соответствует

оценке параметров

полученных другими

[c.146]

типичные значения

параметров кристаллического поля

плоскоквадратных комплексов

орбитальную заселенность

конфигурациями металла

также число

[c.325]

[c.237]

параметра расщепления

спектрам поглощения соединений

Кванты света

переход электронов

видимой области спектра

[c.509]

Замена лигандов

изменению окраски

ярко-зеленого

увеличением параметра

изменением энергии

сдвигу полос поглощения

длин волн

сдвиг полос поглощения

этилендиаминовых комплексов

[c.613]

комплексов лантаноидов

[c.240]

возможны смешанные

Замена лигандов

изменению окраски

ярко-зеленого

увеличением параметра

изменением энергии

сдвигу полос поглощения

длин волн

сдвиг полос поглощения

диаминовых комплексов

[c.651]

c.112

c.118

c.433

Главная
 
  Бесплатные онлайн учебники
 
  Подготовка по всем предметам онлайн
 
  Подготовка к ЕГЭ 2018 онлайн

Глава 9. Координационные соединения

Метод молекулярных орбиталей
применительно к координационным соединениям позволяет более строго описать их электронное строение и называется теорией поля лигандов (ТПЛ).

Электронные пары лигандов занимают связывающие МО, а —
электроны могут занять несвязывающие (π) и разрыхляющие σ ^*
-орбитали.

В рамки ММО укладываются и ТКП (расщепление —
орбиталей на _ε

и _γ

), и МВС, поскольку связывающие орбитали уже не являются чистыми орбиталями лигандов, а принадлежат и центральному атому (рис. 9.7).

<img src="https://chemistry.ru/course/content//course/design/images/Music_n.gif" onclick="change_sound

» id=»bg_music» onmouseover=»change_state(1,1)» onmouseout=»change_state(1,0)» alt=»Включить/Выключить фоновую музыку»>

<img src="https://chemistry.ru/course/content//course/design/images/Sound_n.gif" onclick="change_sound
» id=»event_music» onmouseover=»change_state(2,1)» onmouseout=»change_state(2,0)» alt=»Включить/Выключить звуки событий»>

электрон-электронное взаимодействие

симметричным тензором

[c.44]

орбитальными эффектами

член учитывает

эффекты расщепления

нулевом поле

[c.218]

Основным состоянием

газообразного иона

октаэдрическом поле

Оболочка заполнена

спин-орбитальное взаимодействие

свободного электрона

нулевом поле

регистрацию спектров

использовать низкие температуры

[c.245]

четным число

неспаренных электронов

энергии состояние

нулевом поле

триплетного состояния молекул

Более высокие

энергии состояния

спин-орбитального взаимодействия

внешнего магнитного поля

нечетным числом

неспаренных электронов

нулевом поле

крайней мере

дважды вырожденные

внешним магнитным полем

электронным спином

[c.64]

нулевом поле

нулевом поле

большие эффекты

нулевом поле

магнитное поле

[c.44]

расщеплению энергетического

спинового мультиплета

внешнего магнитного поля

нулевом поле

состояния молекулы

методом электронного парамагнитного

[c.398]

c.368

Главная
 
  Бесплатные онлайн учебники
 
  Подготовка по всем предметам онлайн
 
  Подготовка к ЕГЭ 2018 онлайн

Глава 9. Координационные соединения

Теория кристаллического поля
исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение —
орбиталей и изменяют их энергию.

Орбитали _²–²

и _²

совпадают с координатными осями, а остальные три (

,

,

) проходят вдоль биссектриc соответствующих координатных углов (рис. 9.5). B отсутствии лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электрон, находясь на орбиталях _²–²

и _²

, испытывает сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях

,

,

будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные —
орбитали разделились на две группы: орбитали _²–²

и _&sup2;
( _&
)
, энергетически невыгодные для электрона, и орбитали

,

,
( _ε
)
с меньшей энергией. Схема расщепления —
орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 9.5.

Разность между _ε

и _γ
—
уровнями обозначается через Δ _окт
(Δ _тетр
) и называется параметром расщепления ^*)

.

В научной литературе орбитали обычно _γ

и _ε

обозначают

и ₂

, а параметр расщепления 10
.

Из рис. 9.5 следует, что заселение любой _ε
—
орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δ _окт
энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со свободным (сферически симметричным) ионом, а заселение электроном любой из _γ
—
орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δ _окт
. В тетраэдрическом поле порядок расщепления —
орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6 Δ _тетр
, а дестабилизации – 0,4 Δ _тетр
.

Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения —
электронов по _ε
—
и _γ
—
орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП)
. Эта энергия зависит от числа электронов на _ε
—
и _γ
—
орбиталях и вычисляется по формулам:

• ЭСКП _окт
  = ( 0,4 – 0,6
  ) Δ _окт
  ,
• ЭСКП _тетр
  = ( 0,6 – 0,4
  ) Δ _тетр
  ,

Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δ _окт
= 9/4 Δ _тетр

Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда (табл. 9.1). Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ. Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см ^–1
  Большинство значений Δ лежит в пределах от 10000 до 30000 см ^–1
.

1 см ^–1
соответствует энергии  = ν = 6,26·10 ^–34
·3·10 ¹⁰
·1 = 2,0·10 ^–23
 Дж = 11,96 Дж·моль ^–1
 = 1,25·10 ^–4
 эВ
.

Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом:

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями ⁴

, ⁵

, ⁶

, ⁷

, возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания
. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда  < Δ
, а высокоспиновое – когда  > Δ
.

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс

с электронной конфигурацией
 
будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δ), чем низкоспиновый
(электронная конфигурация
ЭСКП = 2,4
).

Распределение электронов между нижним ( _γ

) и верхним ( _ε

) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ и
, но поскольку Δ _тетр
 < Δ _окт
, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.

В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.

С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. Т КП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома ⁰

и ¹⁰

, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.

<img src="https://chemistry.ru/course/content//course/design/images/Music_n.gif" onclick="change_sound» id=»bg_music» onmouseover=»change_state(1,1)» onmouseout=»change_state(1,0)» alt=»Включить/Выключить фоновую музыку»>

<img src="https://chemistry.ru/course/content//course/design/images/Sound_n.gif" onclick="change_sound

» id=»event_music» onmouseover=»change_state(2,1)» onmouseout=»change_state(2,0)» alt=»Включить/Выключить звуки событий»>

Теория кристаллического поля
исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-
орбиталей и изменяют их энергию.

Орбитали d _x²–y²

и d _z²

совпадают с координатными осями, а остальные три ( d _xy

, d _xz

, d _yz

) проходят вдоль биссектриc соответствующих координатных углов (рис. 9.5). B отсутствии лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электрон, находясь на орбиталях d _x²–y²

и d _z²

, испытывает сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях d _xy

, d _xz

, d _yz

будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d-
орбитали разделились на две группы: орбитали d _x²–y²

и d _z²
(d _γ
)
^*)

, энергетически невыгодные для электрона, и орбитали d _xy

, d _xz

, d _yz
(d _ε
)
^*)

с меньшей энергией. Схема расщепления d-
орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 9.5.

Разность между d _ε

и d _γ
—
уровнями обозначается через Δ _окт
(Δ _тетр
) и называется параметром расщепления ^*)

.

^*)

В научной литературе орбитали обычно d _γ

и d _ε

обозначают e _g

и t _2g

, а параметр расщепления 10Dq
.

Диаграмма расщепления d-
орбиталей в поле лигандов

Из рис. 9.5 следует, что заселение любой d _ε
—
орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δ _окт
энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со свободным (сферически симметричным) ионом, а заселение электроном любой из d _γ
—
орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δ _окт
. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-
орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6 Δ _тетр
, а дестабилизации – 0,4 Δ _тетр
.

Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-
электронов по d _ε
—
и d _γ
—
орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП)
. Эта энергия зависит от числа электронов на d _ε
—
и d _γ
—
орбиталях и вычисляется по формулам:

• ЭСКП _окт
  = ( 0,4n – 0,6m
  ) Δ _окт
  ,
• ЭСКП _тетр
  = ( 0,6n – 0,4m
  ) Δ _тетр
  ,

где n
– число электронов на нижнем подуровне, m
– число электронов на верхнем подуровне.

Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δ _окт
= 9/4 Δ _тетр

Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда (табл. 9.1). Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ. Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см ^{–1
  *)}

. Большинство значений Δ лежит в пределах от 10000 до 30000 см ^–1
.

^*)

1 см ^–1
соответствует энергии E = hνc = 6,26ċ10 ^–34
ċ3ċ10 ¹⁰
ċ1 = 2,0ċ10 ^–23
Дж = 11,96 Джċмоль ^–1
= 1,25ċ10 ^–4
эВ
.

Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом:

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d ⁴

, d ⁵

, d ⁶

, d ⁷

, возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания P
. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Δ
, а высокоспиновое – когда P > Δ
.

Распределение электронов между нижним ( d _γ

) и верхним ( d _ε

) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ и P
, но поскольку Δ _тетр
 < Δ _окт
, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.

В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.

С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. Т КП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d ⁰

и d ¹⁰

, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.

Можно видеть (см. рис.12), что при этом наименьшее воздействие испытывают биссектрисные орбитали d(d, d, d).

Рис.12. Расположение биссектрисных орбиталей в октаэдрическом поле лигандов

Координатные орбитали d(dи d), напротив, испытывают максимальное отталкивание (см. рис.13).

Рис.13. Расположение координатных орбиталей в октаэдрическом поле лигандов

Поэтому в октаэдрическом поле лигандов биссектрисные орбитали d(d, d, d) будут обладать более низкой энергией, а координатные орбитали d(dи d) – более высокой энергией.

Энергетическая схема расщепления энергии d-подуровня показана на рис. 14.

Рис.14. Условное изображение расщепления d-подуровня в октаэдрическом поле

Опытным путем установлено, что параметр расщепления в октаэдрическом поле больше по величине, чем в тетраэдрическом поле (при прочих равных условиях), то есть

окт. тетр.

Влияние природы лигандов на величину параметра расщепления

Величина параметра расщепления зависит также от того, какие именно частицы являются лигандами (то есть от природы лигандов).

Различные лиганды создают различные по силе кристаллические поля.

_{Экспериментально установлено, что сила поля убывает в следующем ряду лигандов:}

CN>> NO> NH> HO > CO> OH>

> F> NO> Cl> CNS> Br> I

Условно можно считать, что первые шесть лигандов создают , а остальные – кристаллическое .

_{Величина параметра расщепления (Δ) тем больше, чем сильнее поле, создаваемое лигандами.}

_{Влияние комплексообразователя на величину параметра расщепления}

Это объясняется более близким расположением лигандов к иону комплексообразователя с более высоким зарядом.

На величину параметра расщепления влияет и то, насколько удалены d-орбитали комплексообразователя от его ядра, то есть

диус иона-комплексообразователя. Чем больше радиус иона, тем больше величина .

Поэтому, например, Δ(Co) < Δ(Rh) < Δ(Ir).

Параметр расщепления при переходе от четвертого периода к шестому резко возрастает.

Величину параметра расщепления на практике определяют экспериментально по спектрам поглощения.

Распределение электронов d-подуровня в ионе комплексообразователя

Распределение валентных электронов по d-орбиталям в ионе комплексообразователя определяется двумя принципами:

электроны стремятся занять энергетически наиболее выгодные места, то есть такие места, где их энергия минимальна (энергетический принцип);

электроны распределяются по орбиталям таким образом, чтобы число неспаренных электронов было максимальным (правило Хунда).

том случае, когда количество электронов не превышает количества энергетически наиболее выгодных орбиталей, противоречия между указанными принципами не возникает, и все электроны

располагаются на орбиталях с минимальной энергией.

Такие комплексные соединения очень устойчивы и широко распространены.

Если же количество электронов в ионе комплексообразователя больше, чем число энергетически выгодных орбиталей, то энергетический принцип и правило Хунда могут противоречить друг другу.

Тогда в зависимости от силы поля лигандов возможны два слу-

В случае СЛАБОГО поля параметр расщепления (Δ) невелик, и электроны, как и в свободном ионе, в соответствии с правилом Хунда, заполняют последовательно все пять орбиталей (сначала по одному и только при отсутствии свободных орбиталей – по два электрона на орбитали).

В случае СИЛЬНОГО поля параметр расщепления довольно большой. Электроны сначала полностью заполняют орбитали с низкой энергией и только после этого – орбитали с высокой энергией.

качестве примера рассмотрим распределение
d-электронов

комплексообразователя Сов октаэдрических комплексных ионах

В свободном ионе Сораспределение электронов по энергетическим уровням и подуровням описывается электронной форму-

Распределение электронов двух последних уровней по орбиталям можно представить следующим образом:

Рис.16. Распределение электронов по d-орбиталям

то же время в
поле молекул аммиака NHвеличина параметра расщепления существенно больше, чем в предыдущем примере. Поэтому распределение электронов по d-орбиталям опре-

объяснить наличием холостых (неспаренных) электронов, создающих некомпенсированные силовые поля.

Подразделение на низко- и высокоспиновые комплексы имеет место везде, где в ионе комплексообразователя содержится от четырех до семи электронов. Это легко наблюдать по данным табл. 2, в которой представлена конфигурация d-электронов комплексообразователя в октаэдрическом поле.

Приведенные данные показывают, что при наличии на d-подуровне от 1 до 3 электронов, а также от 8 до 10 электронов суммарный спин в слабом и сильном поле получается одинаковым. Если же на d-подуровне находится от 4 до 7 электронов, в слабом поле суммарный спин имеет более высокие значения (3/2, 2, 5/2), чем в сильном поле (0, 1/2, 1), то есть в слабом поле образуется высокоспиновый комплекс, а в сильном поле – низкоспиновый.

Цветность комплексных соединений

Теория кристаллического поля хорошо объясняет цветность комплексных соединений.

Поскольку в ионе комплексообразователя имеет место расщепление энергетического d-подуровня на два, то при сообщении энергии веществу (например при облучении светом) электроны могут иметь возможность для перехода с более низкого на более высокий энергетический уровень. При этом поглощается квант энергии, равный разности энергии двух энергетических уровней и параметру расщепления .

Действительно, кванты света, вызывающие возбуждение, приводят к переходу с нижних d-орбиталей, характеризующихся меньшей энергией, на верхние d-орбитали с бóльшим запасом энергии, то есть с dна dв октаэдрических комплексах или с dна dв тетраэдрических комплексах.

При этом величина энергии ·или ·находится в пределах видимой области спектра:

1эв < < 4эв.

Этим и объясняется тот факт, что многие комплексные соединения d-элементов окрашены. Их цветность обусловлена переходом электронов на орбиталях, что связано с поглощением света определенной длины волны:

= hν =

где λ – длина волны.

При поглощении кванта света ион переходит в возбужденное состояние, которое сопровождается переходом его электрона с d-орбитали на d-орбиталь, обладающую более высокой энергией. Этот переход соответствует поглощению света с длиной волны λ=5000Å (желтая часть спектра). При этом желтые лучи поглощаются, а красно-синие пропускаются. Поэтому цвет этого соединения воспринимается как фиолетовый.

Так метод кристаллического поля объясняет цветность комплексных соединений.

Если же ион комплексообразователя имеет конфигурацию валентных d-электронов dили d, то переход электронов на орбиталях исключен, так как они либо все свободны, либо полностью заполнены. В этом случае соединения бесцветны. Таковыми, напри-

мер, являются комплексные соединения скандия (Sc) или цинка

Таким образом, теория кристаллического поля не только рассматривает энергетические изменения и характер связей в комплексных соединениях, но и хорошо объясняет природу их цветности.

Тем не менее, этот метод не лишен недостатков. Один из самых существенных из них заключается в том, что лиганды рассматриваются как неизменные частицы (точечные заряды). Квантовомеханическая природа лигандов при этом не принимается во внима-

ние. Поэтому применение теории кристаллического поля имеет определенные ограничения.

10.3. М ЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Этот метод дает результаты, наиболее полно согласующиеся с экспериментально наблюдаемыми свойствами комплексных соединений. При этом учитывается структура и лигандов и комплексообразователя, образующих единую систему. Однако описание химических связей в многоцентровых системах с помощью метода молекулярных орбиталей довольно сложно. Поэтому этот метод в данном пособии не рассматривается.

11. З АДАНИЯ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ ПО РАЗДЕЛУ «КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»

Составьте формулу комплексного соединения из ионов Cu
, K, PO, если в данном случае координационное число комплексообразователя равно двум.

Составьте формулу комплексного соединения из ионов Na
, Au, Cl, если в данном случае координационное число комплексообразователя равно четырем.

Определите заряд комплексного иона в соединении

Теория
кристаллического поля

пришла на смену теории валентных связей
в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она
сейчас не применяется, так как не может
объяснить образование ковалентных
связей в комплексных соединениях и
совершенно не учитывает истинного
состояния лигандов (например, их
действительных размеров) даже в случае
взаимодействий, близких к чисто
электростатическим.

Уже
с середины 50-х годов упрощенная теория
кристаллического поля была заменена
усовершенствованной теорией
поля лигандов
,
учитывающей ковалентный характер
химических связей между комплексообразователем
и лигандом.

Однако
наиболее общий подход к объяснению
образования комплексных соединений
дает теория
молекулярных орбиталей

(МО), которая в настоящее время превалирует
над всеми остальными. Метод молекулярных
орбиталей предусматривает и чисто
электростатическое взаимодействие при
отсутствии перекрывания атомных
орбиталей, и всю совокупность промежуточных
степеней перекрывания.

Рассмотрим
основные понятия теории
кристаллического поля
,
которая, как и теория валентных связей,
все еще сохраняет свое значение для
качественного описания химических
связей в комплексных соединениях из-за
большой простоты и наглядности.

В
теории кристаллического поля химическая
связь комплексообразователь – лиганд
считается электростатической
.
В соответствии с этой теорией лиганды
располагаются вокруг комплексообразователя
в вершинах правильных многогранников
( полиэдров
)
в виде точечных
зарядов
.
Реальный объем лиганда теорией во
внимание не принимается.

Лиганды,
как точечные заряды, создают вокруг
комплексообразователя электростатическое
поле

(“кристаллическое поле”, если
рассматривать кристалл комплексного
соединения, или поле
лигандов
),
в котором энергетические уровни
комплексообразователя и прежде всего
d
-подуровни
расщепляются
,
и их энергия изменяется. Характер
расщепления, энергия новых энергетических
уровней зависит от симметрии

расположения лигандов ( октаэдрическое,
тетраэдрическое или иное кристаллическое
поле ). Когда в качестве лигандов
координируются молекулы H ₂
O,
NH ₃
,
CO и другие, их рассматривают как диполи
,
ориентированные отрицательным зарядом
к комплексообразователю.

Однако
в октаэдрическом поле лигандов d
-АО
комплексообразователя попадают в
неравноценное

положение. Атомные орбитали d
( z
²
)
и d
( x
²

y
²
),
вытянутые вдоль осей координат, ближе
всего подходят к лигандам. Между этими
орбиталями и лигандами, находящимися
в вершинах октаэдра, возникают значительные
силы
отталкивания
,
приводящие к увеличению энергии
орбиталей. Иначе говоря, данные атомные
орбитали подвергаются максимальному
воздействию поля лигандов
.
Физической моделью такого взаимодействия
может служить сильно сжатая пружина.

Другие
три d
-АО
– d
( xy
),
d
( xz
)
и d
( yz
),
расположенные между осями координат и
между лигандами, находятся на более
значительном расстоянии от них.
Взаимодействие таких d
-АО
с лигандами минимально, а следовательно
– энергия d
( xy
),
d
( xz
)
и d
( yz
)-АО
понижается по сравнению с исходной.

Таким
образом, пятикратно вырожденные d
-АО
комплексообразователя, попадая в
октаэдрическое
поле лигандов
,
подвергаются расщеплению

на две группы новых орбиталей – трехкратно
вырожденные орбитали

с более низкой энергией, d
( xy
),
d
( xz
)
и d
( yz
),
и двукратно
вырожденные орбитали

с более высокой энергией, d
( z
²
)
и d
( x
²
 y
²
).
Эти новые группы d
-орбиталей
с более
низкой

и более
высокой энергией

обозначают d

и d
:

Разность
энергий

двух новых подуровней d

и d

получила название параметра
расщепления

 ₀
:

E

2

– E
₁

= 

• 0


_{Расположение
двух новых} энергетических
подуровней

d

и d

по отношению к исходному ( d

-АО)
на энергетической диаграмме

несимметричное
:



₍ Е
2

– Е
0
)

( Е
₀

– Е
₁
).

Квантово-механическая
теория

при
полном заселении новых энергетических
уровней электронами общая энергия
осталась без изменения
_{,
т.е. она должна остаться равной}

Е
₀
.
Иначе говоря, должно выполняться
равенство

4( Е
₂

– Е
₀
)
= 6( Е
₀

– Е
₁
),

где
4 и 6 – максимальное

число электронов на d
-
и d
-АО.
Из этого равенства следует, что

( Е
₂

– Е
₀
)
/ ( Е
₀

– Е
₁
)
= 3/2 и
( Е
₂

– Е
₁
)
/ ( Е
₀

– Е
₁
>)
= 5/2, или

 ₀

/ ( Е
₀

– Е
₁
)
= 5/2, откуда ( Е
₀

– Е
₁
)
= 2/5 
 ₀
>

Размещение
каждого электрона из шести максимально
возможных на d
-орбитали
вызывает уменьшение

( выигрыш
)
энергии

на 2/5  ₀
.

Наоборот,
размещение каждого электрона из четырех
возможных на d
-орбитали
вызывает увеличение

( затрату
)
энергии

на 3/5  ₀
.

Если
заселить электронами d
-
и d
-орбитали
полностью, то никакого выигрыша

энергии не
будет

(как не будет и дополнительной
затраты энергии
):

4

3/5 
 ₀


6 
2/5 
 ₀

= 0.

Но
если исходная d
-АО
заселена только частично

и содержит от 1 до 6 электронов, и эти
электроны размещаются только на d
-АО,
то мы получим значительный
выигрыш энергии
.
Выигрыш энергии за счет преимущественного
заселения

электронами d
-атомных
орбиталей называют энергией
стабилизации комплекса полем лигандов
.

Специфика
каждого из лигандов сказывается в том,
какое поле данный лиганд создает –
сильное

или слабое
.
Чем сильнее
поле

лигандов, чем больше

значение параметра
расщепления

 ₀
.

Изучение
параметра расщепления, как правило,
основано на спектроскопических

исследованиях. Длины волн _{полос
поглощения}

комплексов 
в кристаллическом состоянии или в
растворе, обусловленные переходом
электронов с d
_-
на d
-АО,
связаны с параметром
расщепления

 0

следующим образом:

 =
1 / ;
 0

= _Е
2

– _Е
1

h



= h


(

c

/ )
= _h


c


,

где
постоянная Планка h

равна 6,626 
10 
₃₄

Дж

.

с;
скорость света с

= 3 
10 ₁₀

см/с. Единица
измерения

 0

– та же, что у волнового числа :
см 
1
_{,
что приближенно отвечает 12 Дж/моль.}

Зависимость
 ₀

от природы лигандов более разнообразна.
В результате исследования многочисленных
комплексных соединений было установлено,
что по способности увеличивать параметр
расщепления металлов-комплексообразователей,
находящихся в своих обычных степенях
окисления, наиболее распространенные
лиганды можно расположить в следующий

спектрохимический
ряд

,
вдоль которого значение 

0




Br 


Cl _


NCS



NO ₃



F _


OH 


H 2

O

H




NH 3


NO _2



CN 


NO 
CO.

Таким
образом, наиболее сильное электростатическое
поле вокруг комплексообразователя и
самое сильное расщепление d
-АО
вызывают лиганды NO ^{2

_CN }

и CO.

Рассмотрим
распределение электронов по d
-
и d
-орбиталям
в октаэдрическом поле лигандов. Заселение
d
-
и d
-орбиталей
происходит в полном соответствии с
правилом
Гунда

и принципом
Паули
.
При этом независимо от значения параметра
расщепления первые три электрона
занимают квантовые ячейки d
-подуровня:

Если
число электронов на d
-подуровне
комплексообразователя больше трех, для
размещения их по расщепленным подуровням
появляется две возможности. При низком
значении параметра расщепления (слабое
поле лигандов) электроны преодолевают
энергетический барьер, разделяющий d
-
и d
-орбитали;
четвертый, а затем и пятый электроны
заселяют квантовые ячейки d
-подуровня.
При сильном поле лигандов и высоком
значении  ₀

заселение четвертым и пятым электроном
d
-подуровня
исключено; происходит заполнение
d
-орбиталей.

При
слабом
поле лигандов

заселяющие квантовые ячейки 4 или 5
электронов имеют параллельные
спины
,
поэтому получаемый комплекс оказывается
сильно парамагнитен
.
В
сильном поле лигандов

образуются одна, а затем две электронные
пары на d
-подуровне,
так что парамагнетизм

комплекса оказывается гораздо слабее.

Шестой,
седьмой и восьмой электроны в случае
слабого поля оказываются снова на
d
-подуровне,
дополняя конфигурации до электронных
пар (одной в случае d
⁶
,
двух – d
⁷

и трех – d
⁸
):

В
случае сильного поля лигандов шестой
электрон заселяет d
-АО,
приводя к диамагнетизму

комплекса, после чего седьмой и восьмой
электроны поступают на d
-подуровень:

Очевидно,
при восьмиэлектронной конфигурации
различия
в строении

между комплексами с лигандами слабого

и сильного
поля исчезают
.
Заселение орбиталей девятым и десятым
электроном также не различается для
комплексов обоих типов:

Лиганды
H ₂
O
создают слабое поле; обмен электронами
между d
-
и d
-орбиталями
не вызывает затруднений и поэтому число
неспаренных электронов в комплексном
ионе такое же, как и в условном ионе
Fe ^+II
.
Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый,
парамагнитный
.
Наоборот, лиганды CN ^

вызывают значительное расщепление
d
-АО,
составляющее 33000 см ^
1
.
Это значит, что существует сильная
тенденция
к размещению всех электронов

на d
-орбиталях.
Выигрыш
энергии
,
получаемый при таком заселении орбиталей,
много больше энергетических затрат,
обусловленных спариванием электронов.

Соседние файлы в предмете Теоретические основы химии

• #
• #

  Теоретические основы химии для з.о. И Д.pdf

• #

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ и ПРИЧИНЫ ИЗМЕНЕНИЯ ИХ ОКРАСКИ

Текст работы размещён без изображений и формул.

Полная версия работы доступна во вкладке «Файлы работы» в формате PDF

Комплексные соединения имеют не только теоретическое значение, но прикладное. Они присутствуют в живых организмах, входят в состав витаминов, белков, хлорофилла, а также являются объектами исследования в различных отраслях химии, в частности в развитии методов количественного и качественного анализа. Явление комплексообразования часто используется в анализе, чтобы подавить влияние одних ионов, мешающих открытию других. Комплексные соединения также находят применение в качестве катализаторов при получении полимеров и химической переработке нефти, при производстве кислот, синтетических моющих средств, лаков, веществ для устранения жёсткости воды, для получения металлов высокой степени чистоты, в аналитической химии, в медицине – в качестве стимуляторов важных биохимических процессов и других областях.

Многие комплексные соединения в кристаллическом состоянии или в водном растворе отличаются друг от друга яркой окраской. Первые вещества, отнесенные к комплексным соединениям, использовались берлинским цехом художников как краски – турнбулевая синь и берлинская лазурь. Она стала альтернативой ультрамарину. Однако не все комплексные соединения имеют определенную окраску. Теория кристаллического поля даёт объяснение причин появления той или иной окраски комплексного соединения. Изучение строения комплексных соединений, причины их цветности и практической значимости является весьма актуальным
вопросом.

Цель исследовательской работы
заключаетсяв изучении природы комплексообразования и причины, оказывающей влияние на изменение окраски комплексных соединений на основе теории кристаллического поля.

В процессе выполнения работы были поставлены следующие задачи
:

Изучить структуру комплексных соединений и природу химической связи.

Экспериментально проверить зависимость свойств комплексных соединений от внешних воздействий и строения, в частности:

Экспериментально проверить зависимость свойств комплексных соединений от строения, определяющих их практическое применение

Структура комплексных соединений

Комплексными соединениями стали называть

соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами.

Согласно координационной теории А. Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу.

Внутренняя сфера
комплексного соединения
состоит из центрального атома и связанными с ним лигандами. Ее обычно заключают в квадратные скобки.

В нешняя сфера
комплексного
соединения
представлена частицами, связанными с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями
.

Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (кч). Координационное число
(КЧ)
— число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Особенностью комплексных соединений является наличие в них координационной связи возникшей по донорно–акцепторному механизму.

Лиганды – ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар.

Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион,который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а, следовательно, могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп. Комплексообразователями могут быть неметаллы в положительной (В ^3+,
Si ^4+,
Р ^5+,
S ^6+,
I ⁷⁺
), реже в отрицательной (I ^-,
S ^2-
и др.) степени окисления: Нейтральными комплексообразователями являются атомы многих элементов побочных подгрупп V, VI, VII, VIII групп периодической системы. Молекула комплексного соединения в целом электронейтральна. Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой зарядов комплексообразователя и лигандов. Нейтральные молекулы вклада в заряженность иона не вносят.

Однако встает вопрос: почему одни комплексные соединения (Cr, Fe, Cu, Co) имеют определенную окраску, в то время как другие комплексные соединения, например, цинка, серебра, алюминия и бесцветны.

2. Цветность комплексных соединений с позиции теории кристаллического поля

2.1 Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между положительно заряженными ионами металла-комплексообразователя и неподеленными парами электронов лигандов. Под влиянием поля лигандов происходит расщепление d-уровней иона переходного металла. В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов, создавая электростатическое поле, в котором энергетические уровни комплексообразователя и, прежде всего d
-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется.

На расщепление влияют следующие факторы:

Изменение состава внешней сферы комплекса;

Изменение степени окисления центрального атома;

Изменение геометрической структуры комплекса.

Природа иона металла.

Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.

Рисунок 2. Расщепление d-орбиталей

Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

Параметр расщепления, помимо типа лиганда, зависит от степени окисления и природы комплексообразователя.

При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя Δ ₀
тоже растет. Зависимость Δ ₀
от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд, вдоль которого значение Δ ₀
монотонно растет:

Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d
-АО вызывают лиганды NO ₂
, CN ^—
и CO. В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду, аммиак NH ₃
относится к числу лигандов сильного поля, а фторид-ион F ^—
– слабого поля.

Рисунок 3. Заселение электронами атомных орбиталей

П ереход электронов с d
_ε
— на d
_γ
-орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера.

Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым, он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен.

2.2 Изучение причин цветности комплексных соединений

Каждой длине волны соответствует энергия, которые эти волны несут. Чем короче длина, тем больше энергии при столкновении передаёт луч веществу.

Видимый свет представляет собой электромагнитное излучение, длина волны которого находится в пределах от 400 до 700 нм. Энергия расщепления d-уровня кристаллическим полем, обозначаемая символом D, имеет величину такого же порядка, что и энергия фотона видимого света. Поэтому комплексы переходных металлов могут поглощать свет в видимой области спектра. Поглощаемый фотон возбуждает электрон с нижнего энергетического уровня d-орбиталей на более высокий уровень.

В зависимости от разности расщепленных уровней комплексы поглощают кванты света определённых диапазонов длин волн, поэтому имеют соответствующую окраску.

Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d
⁰
или d
¹⁰
, то переходы электронов с d
_ε
— на d
_γ
-подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов, либо из-за отсутствия вакантных орбиталей. Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными.

Таким образом, основные принципы теории кристаллического поля состоят в следующем:

а) Рассматривается чисто электростатическое взаимодействие центрального атома с лигандами.

б) Принимаются во внимание только d-орбитали центрального атома.

в) Лиганды рассматриваются как отрицательно заряженные точки, их электронная структура не принимается во внимание.

г) Рассматривается электростатическое влияние поля лигандов на d-орбитали центрального атома.

3. Экспериментальная часть исследования

3.1 Получение комплексных соединений и изучение причин, влияющих на их окраску

С целью изучения причин цветности комплексных соединений, образованных -элементами четвертого периода Периодической системы химических элементов, было проведено экспериментальное исследование.

Для исследования были получены комплексные соединения , , из растворов их солей.

Если к данному комплексному соединению прилить избыток гидроксида натрия, то окраска соединения меняется на изумрудно-зеленый цвет в следствие замены лиганда ₂
на лиганд OH ^—
. Природа комплесообразователя при этом остается неизменной (Рисунок 7).

Сравнение окраски комплексных соединений хрома ()

Рисунок 8. Получение триакватритиоцианато железа ()

Рисунок 9. Получение соединения гексаферрата () натрия

В данном эксперименте видно, что комплексы имеют одну и ту же природу комплексообразователя ( ³⁺
), но разные по природе лиганды. Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое. Чем сильнее поле лиганда, чем больше значение параметра расщепления Δ _{0 .}
и тем интенсивнее окраска комплекса.

Вывод:
В ходе эксперимента установили влияние природы лиганда на окраску растворов комплексных соединений железа () ^3+.

Опыт 4.
Получение комплексных соединений меди ().

Рисунок 10. Комплексные соединения меди (
), содержащие лиганды различно

Получение комплексных соединений никеля ().

Рисунок 11. Изменение цвета комплексного соединения никеля (

) в зависимости от природы лиганда.

Вывод:
На окраку комплексных соединений влияет природа лиганда. Окраска характерна для соединений d-элементов, у которых имеется не полностью заполненный d-подуровень.

Рисунок 12. Получение комплексов железа () различными лигандами.

Вывод:
Изменение окраски обусловлено изменением коордиционного числа.

Опыт 6:
Изменение цветности комплексных соединений в зависимости от изменения степени окисления комплексообразователя.

Комплексные соединения могут принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях.

ЭДС реакции = Е ⁰
= Е ⁰
_о-ля
– Е ⁰
_в-ля
= 0,54 – 0,77 = -0,23В, что меньше нуля. Из этого следует, что данная реакция не должна протекать самопроизвольно в стандартных условиях.

В реакции принимает участие комплексная частица:

Отсюда следует, что 0,36 меньше 0,77, следовательно, процесс комплексообразования увеличивает восстановительные свойства.

∆Е ⁰
= 0,54 – 0,36 = 0,18, что больше 0. Следовательно, реакция протекает самопроизвольно в стандартных условиях.

Вывод:
Чем выше степень окисления, центрального атома, тем выше энергия расщепления и окраска комплексного соединения интенсивнее.

Опыт 7:
Исследование комплексного соединения кобальта.

Рисунок 13. Изменение цветности комплексного соединения кобальта

Вывод:
Изменение окраски обусловлено изменением координационных чисел и структуры комплексообразователя вследствие изменения геометрической структуры комплекса кобальта.

Результаты проведенного химического эксперимента показали, что цветность комплексных соединений хрома(), железа () и () и кобальта и никеля () изменяется. Причинами изменения цветности данных комплексных соединений явилась — природа лиганда, замена ионов внешней сферы комплекса, изменение степени окисления центрального иона (комплексообразователя) и изменение геометрической структуры самого комплекса, оказывающих влияние на Δ ₀
.

В процессе выполнения исследовательской работы, поставленные цели и задачи были выполнены.

Анализ научной литературы и информационных источников позволил изучить особенности строения комплексных соединений и провести причинно-следственные связи между строением комплексных соединений и изменением их свойств, в частности такого свойства, как цветность (окраска).

Результаты выполненной исследовательской работы позволили сделать следующие выводы:

Комплексные соединения представляют собой структуру, состоящую из внутренней и внешней сферы. Структура комплекса (природа комплексообразователя и лиганда, степень окисления центрального иона, расположение лигандов внешней сферы) влияет на избирательность поглощения света и его интенсивность.

Результаты химического эксперимента показали, что цветность комплексных соединений переходных химических элементов таких как хрома (III), железа (II) и (III) и кобальта (II), никеля () изменяется по причине изменения природы лиганда, замены ионов внешней сферы комплекса, по причине изменения степени окисления центрального иона (комплексообразователя), а также по причине изменения геометрической структуры комплекса.

Практическая значимость цветности комплексных соединений может быть использована для проведения качественных реакций с целью обнаружения определенного состава ионов.

Список используемой литературы

Ахметов Н. С. « Общая и неорганическая химия»(2004).
Учебник по неорганической химии для ВУЗов

Гропянов В. М. и др. « Общая и неорганическая химия», справочное пособие для студентов 1 курса, 2005.

«Демонстрационные опыты по общей и неорганической химии» . Учебное пособие для вузов. / Под редакцией профессора Б. Д. Степина. авт.: Б. Д. Степин, Л. Ю. Аликберова, Н. С. Рукк, Е. В. Савинкина. — М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2003.

ikipedia. Комплексные соединения.

Комплексные соединения. Теория кристаллического поля.

Коренев Ю. М., Овчаренко В. П. « Общая и неорганическая химия. Курс лекций. Часть I. Основные понятия, строение атома, химическая связь.» – М.: Школа имени А. Н.Колмогорова, Издательство Московского университета, 2000.