ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ТЕРМОДИНАМИКЕ

Основные формулы термодинамики

Формулы термодинамики идеального газа

Выражение основных величин через термодинамические потенциалы

Все термодинамические потенциалы имеют свои канонические наборы переменных и используются для анализа процессов при соответствующих условиях.

U(S,V,N)
( внутренняя энергия
)

F(T,V,N)
( свободная энергия Гельмгольца
)

G(T,P,N)
( энергия Гиббса
)

Текущая версия страницы пока не проверялась
опытными участниками и может значительно отличаться от версии
, проверенной 2 января 2019 года; проверки требуют 6 правок
.

Термохи́мия
 — раздел химической термодинамики
, в задачу которого входит определение и изучение тепловых эффектов реакций
, а также установление их взаимосвязей с различными физико-химическими
параметрами. Ещё одной из задач термохимии является измерение теплоёмкостей
веществ и установление их теплот фазовых переходов
.

В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры
. Термодинамика — это феноменологическая наука
, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах
, описываются макроскопическими величинами ( температура
, давление
, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.

Термохимия
–
раздел химической термодинамики,
изучающий взаимосвязь химических и
физико-химических процессов с
сопровождающими их тепловыми эффектами.

Тепловой эффект

– это количество теплоты, которое
система выделяет или поглощает в
необратимо протекающем процессе.

В любом акте
химического превращения принимает
участие некоторая совокупность атомов,
характеризующая исходные вещества, а
после их перераспределения – и продукты
реакции. Перегруппировка атомов вызвана
изменением химических связей в молекулах
реагирующих веществ. Поскольку внутренняя
энергия исходных молекул отличается
от внутренней энергии продуктов реакции,
то происходит изменение внутренней
энергии системы, которое сопровождается
тепловым эффектом и совершением работы.

Процессы, при
протекании которых теплота выделяется,
являются экзотермическими
.
Процессы, протекающие с поглощением
теплоты, – эндотермические
.

Основные понятия и законы термохимии

Термохимические уравнения реакций — это уравнения, в которых около символов химических соединений указываются агрегатные состояния этих соединений или кристаллографическая модификация и в правой части уравнения указываются численные значения тепловых эффектов

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования
( стандартная энтальпия образования
). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния
веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение

4NH ₃
(г) + 3O ₂
(г) → 2N ₂
(г) + 6H ₂
O(ж), ΔН=-1531 кДж

показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж
теплоты, при давлении 101 кПа
, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому
коэффициенту в уравнении реакции. В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммарной энтальпией образования всех продуктов реакции и всех исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей прореагировавших веществ). То есть, тепловой эффект химической реакции рассчитывается по общему выражению:

Таким образом, чем устойчивее продукты реакции и чем выше внутренняя энергия исходных соединений, тем выше тепловой эффект реакции, что является прямым следствием из закона минимума энергии и максимума энтропии
. Для расчетов тепловых эффектов реакций в стандартных условиях используют стандартные энтальпии образования соединений, взятые из справочных таблиц.

В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса:
Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ (реагентов) и продуктов реакции и не зависит от направления её протекания.

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.
2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них).
3. С термохимическими уравнениями (если термические эффекты приведены для одних и тех же условий) можно оперировать точно так же, как с обычными алгебраическими уравнениями ^[1]
   
   : в уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, сокращать формулы химических соединений, уравнения можно складывать, вычитать одно из другого, умножать на постоянные коэффициенты и т. д. ^[2]
   
   , не забывая о том, что складываемые, вычитаемые или сокращаемые вещества должны находиться в одинаковом агрегатном состоянии ^[3]
   
   .

Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:

.

С помощью закона Гесса можно рассчитать энтальпии образования веществ и тепловые эффекты реакций, которые невозможно измерить экспериментально.

Закон Кирхгофа устанавливает зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры: температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоёмкости системы в ходе реакции. Закон Кирхгофа лежит в основе расчёта тепловых эффектов при разных температурах.

Основными экспериментальными методами термохимии являются калориметрия
, дифференциальный термический анализ
, дериватография
.

Термохимия изучает тепловые эффекты химических процессов. Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии в виде теплоты. Уравнения реакций, в которых учитываются их тепловые эффекты, называют термохимическими. В этих уравнениях выделение теплоты обозначают знаком (+), а поглощение (-).

В термодинамике принята обратная система знаков, и выделение теплоты обозначают знаком (-), а поглощение знаком (+). Агрегатные состояния веществ (К – кристалл, Ж – жидкость, Г – газ) обозначаются буквами у химических символов реагентов.

Основными понятиями термохимии являются теплота образования, теплота разложения, теплота сгорания.

Теплотой образования соединения
называется количество выделяемой или поглощаемой теплоты при образовании одного моля соединения из простых веществ.

Теплотой разложения соединения
называется количество теплоты, которое поглощается или выделяется при разложении одного моля соединения на простые вещества.

Теплотой сгорания
соединения называется количество теплоты, которое выделяется при сгорании вещества количеством вещества один моль.

В качестве стандартных условий в термодинамике принимается температура 25
(298 К) и давление 1,013 ×
Па. Теплоты образования в этих условиях называют стандартными, для многих веществ они приводятся в таблицах справочной литературы.

Основным законом термохимии является закон Гесса
(1840): тепловой эффект (энтальпия) химических реакций, протекающих при постоянном объеме или при постоянном давлении, не зависит от числа промежуточных стадий и определяется только по начальным и конечным состояниям системы.

Следствие из закона Гесса:
тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпии) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов перед формулами этих веществ в управлении реакции.

Тепловые эффекты химических реакций связаны с изменением внутренней энергии системы при переходе от исходных веществ к продуктам реакции. Теплота Q, поглощаемая системой, идет на изменение ее внутренней энергии
U и на совершение работы A.

Q=
U+A

Внутренняя энергия
является функцией состояния, т.е. ее изменение определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс.

Работа
, которую совершает химическая система против внешних сил, равна произведению давления Р на изменение объема =
V системы:

A=P(
—
)=P
V

При изохорном процессе
А=0, т.е. изменения объема системы не происходит. Тогда Q=
—
=
U.

Для изобарического процесса
тепловой эффект равен
=
U+ P
V, где
V — изменение объема системы.

V=∑
-∑

Тогда
=(
—
)+P(
—
)

=(
+
)-P(
+
)

Введем обозначение U+PV=H

Тогда
=
—
=
H

Величина H называется энтальпией
(теплосодержанием).

Тепловой эффект изохорного процесса

=
U=
-∑

=
H=
-∑

Энтальпия
, как и внутренняя энергия, аддитивная величина, которая не зависит от промежуточных стадий реакции и определятся только начальным и конечным состоянием системы:

где
– энтальпия образования соединения из простых веществ при температуре 298
K.

Пример1.
Расчет теплового эффекта химических реакции по теплоте образования реагирующих веществ и продуктов реакции.

Определите количество теплоты, выделяющейся при гашении 100 кг извести водой при 25
, если известны стандартные теплоты образования веществ, участвующих в химической реакции:

=-285,84кДж ∙
;

Решение.
Реакция гашения извести:
+
=

Согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования реагирующих веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

=
—
—
=

Таким образом, при гашении водой 1 моль извести выделяется 65,26 кДж, при гашении 1 кмоль – 65260 кДж.

M(CaO)=56г
=56кг
к
; m(CaO)=100кг

При гашении водой 100 кг извести выделяется 100/56
116536 кДж

Пример 2.
Расчет теплоты образования.

Определить теплоту образования Ca
_тв
на основе реакций:

+
_тв
+

Решение.
Для определения суммарной теплоты образования
для этой реакции определяем
и
, тогда
=
+
;

=
+
—
=+177,83 кДж

=
—
—
=-65,2 кДж

Пример 3.
Расчет теплоты образования вещества по теплоте реакции и теплоте разложения веществ
.

Определить теплоту образования алюмината бария – главной составной части бариевого огнеупорного цемента из
и α
.

Решение.
Для определения искомой величины надо знать теплоту
реакции
+
и теплоту
разложения
.

Найдя разности
+
, получим теплоту образования BaO

;

+
= BaO

+
+1/2
+ 566,05 кДж
;

= BaO +
+ 1/2
+ 566,05 кДж

Пример 4.
Определение теплоты разложения.

Определить, сколько теплоты нужно затратить на разложение 5 кг
, протекающее по уравнению
=
+
, на основании следующих данных:

+
=
+
– 81035,7 Дж

+
=
+ 243174,1 Дж

Решение.
На основании приведенных термохимических уравнений находим искомое термохимическое уравнение

+
=
+
– 81035,7 Дж

+

=

+ 243174,1 Дж

=
+
-324209,8 Дж,

а на 5 кг карбоната натрия, в которых содержится 47,17 моль
, будет затрачено теплоты 15292976 Дж, или 15292,98 кДж.

Основные понятия и определения

наука о взаимных превращениях одних форм энергии в другие в равновесных системах. Термодинамика базируется на трех основных законах, называемых началами термодинамики.

Предметом изучения в термодинамике является система.

Термодинамическая система это тело или группа тел,

мысленно или физически выделяемая из окружающей среды. Это может быть, например, газ в цилиндре с поршнем, раствор соли, кристаллы сахара и т.д. Особенность систем, рассматриваемых в термодинамике, заключается в том, что они состоят из большого числа частиц – молекул или атомов. Термодинамика рассматривает явления, обусловленные совокупным действием огромного числа непрерывно движущихся молекул или других частиц, из которых состоят окружающие нас тела.

В термодинамических системах возможен теплообмен и диффузия между ее составными частями. Так термодинамическая система взаимодействует со средой, внешней по отношению к системе; она может получать или отдавать теплоту и совершать работу над системой.

называют такие системы, которые не обмениваются массой и энергией с окружающей средой. называются системы, которые обмениваются массой и энергией с внешней средой. относятся системы, обменивающиеся с окружающей средой лишь энергией, но не веществом.

Величины, определяющие состояние системы, называются ее . Термодинамические параметры являются макроскопическими признаками, знание которых необходимо для того, чтобы считать описание системы достаточно полным. Например, для газов, находящихся в разреженном состоянии, такими параметрами будут давление,

объем, температура и концентрация . В более сложных системах для характеристики приходится указывать, например, поверхностное натяжение, поляризацию, намагниченность.

Макроскопические параметры, которые определяются внешними телами, называют параметрами; те же, которые зависят от состояния частиц внутри системы, называют параметрами. Пример внешнего параметра – объем системы; пример внутреннего – давление, т.к. оно зависит от поведения частиц, входящих в систему. В термодинамике принимают, что внутренние параметры зависят от внешних.

Изменение термодинамических параметров состояния системы приводит к возникновению термодинамического процесса.

Процесс, протекающий при постоянной температуре, называется при постоянном давлении при постоянном объеме

Все множество термодинамических систем распределяют на два класса — гомогенные и гетерогенные.

– это такие системы, внутри которых свойства меняются непрерывно при переходе от одного места к другому, другими словами, свойства которых одинаковы в любой точке.
Это физически однородные системы, имеющие одинаковые физические свойства в любых произвольно выбранных частях, равных по объему. Например, смеси различных газов и растворы как жидкие, так и твердые.

называются системы, которые состоят из нескольких физически однородных или гомогенных частей, отделенных поверхностью раздела, при переходе через которую скачком изменяются какие-либо свойства. Другими словами,

которые имеют границу раздела фаз . Примеры гетерогенных систем: вода – лед, вода – пар, смесь аллотропных модификаций одного и того же вещества (серое и белое олово), водный раствор соли – осадок.

Всякая термодинамическая система состоит из огромного числа частиц. Энергия этих непрерывно движущихся и взаимодействующих частиц называется системы.

Полная энергия системы разделяется на внешнюю и внутреннюю. Часть энергии, состоящая из энергии движения системы как целого и потенциальной энергии системы в поле внешних сил, называется энергией. Остальная часть энергии системы называется энергией.

В термодинамике не рассматриваются движение системы как целого и изменение ее потенциальной энергии при таком движении. Поэтому энергией системы является ее

внутренняя энергия, которая состоит из энергии разных видов движения и взаимодействия входящих в систему частиц: энергия поступательного и вращательного движений молекул и колебательного движения атомов, энергия молекулярного взаимодействия, внутриатомная энергия заполненных электронных уровней, внутриядерная энергия и др .(физический смысл внутренней энергии)

Внутренняя энергия (U) зависит от внешних параметров и температуры. С увеличением температуры внутренняя энергия тоже увеличивается. Это происходит потому, что каждая молекула или какой-либо другой элемент термодинамической системы может иметь сколь угодно большое значение энергии.

При взаимодействии термодинамической системы с окружающей средой происходит обмен энергией. При этом возможны два различных способа передачи энергии от системы к внешним телам.

Первый способ передачи энергии, связанный с изменением внешних параметров, называется , второй способ – без изменения внешних параметров, но с изменением нового термодинамического параметра (энтропии) – , а сам процесс передачи энергии – . – форма передачи энергии от одного тела к другому путем непосредственного молекулярного взаимодействия, т.е. посредством обмена энергией между хаотически движущимися частицами обоих тел. Энергия, переданная системой с изменением ее внешних параметров, также называется (А) (а не количеством работы), а энергия, переданная системе без изменения ее внешних параметров, – Q.

Работа А и количество теплоты Q имеют размерность энергии (Дж). И работа, и теплота не являются видами энергии: они представляют собой два различных способа передачи энергии и характеризуют процесс энергообмена между системами. Работа А и количество теплоты Q отличны от нуля

только при процессе, который испытывает система; состоянию же системы не соответствует какое-либо значение А или Q, поэтому бессмысленно говорить о запасе теплоты или работы в теле.

– совокупность независимых макроскопических параметров. Величины, не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием в данный момент (т.е. совокупностью независимых параметров), называются . Функции состояния не зависят от того, каким путем система пришла в данное состояние, т.е. не зависят от пути. Изменение такой функции определяется только начальным и конечным состояниями системы. Общая особенность таких функций в том, что их изменение в круговом процессе равно нулю. К функциям состояния относятся внутренняя энергия ∆U, энтальпия ∆Н, энтропия S, энергия Гиббса или

1.

Что
такое термохимия
?
Что она изучает? Какой закон термохимии
называется основным? Каковы следствия
из него? Дайте формулировки и приведите
примеры их использования на практике.

Термохимия
— раздел химической термодинамики,
изучающий тепловые эффекты химических
реакций и фазовых превращений.

Теплота
равная термодинамическим функциям
состояния сама является термодинамической
функцией состояния и, следовательно,
не зависит от пути процесса, а зависит
только от начального и конечного
состояния системы. Этот закон был
установлен в 1841 г. русским акад. Г.И.
Гессом.

Закон
Гесса —
основной закон термохимии, который
формулируется следующим образом:
Тепловой
эффект химической реакции, проводимой
в изобарно-изотермических или
изохорно-изотермических условиях,
зависит только от вида и состояния
исходных веществ и продуктов реакции
и не зависит от пути её протекания.

а)тепловой
эффект прямой реакции равен по величине
и противоположен по знаку тепловому
эффекту обратной реакции
(закон Лавуазье — Лапласа).

б)тепловой
эффект химической реакции равен разности
сумм теплот
образования (ΔH _f
)
продуктов реакции и исходных веществ,
умноженных на стехиометрические
коэффициенты (ν):

в)тепловой
эффект химической реакции равен разности
сумм теплот
сгорания (ΔH _c
)
исходных веществ и продуктов реакции,
умноженных на стехиометрические
коэффициенты (ν):

2.

Сформулируйте
закон Гесса. Какие следствия из него
вытекают? Для каких определений они
используются в термохимических расчетах?

Закон
Гесса —
основной закон термохимии, который
формулируется следующим образом:
Тепловой
эффект химической реакции, проводимой
в изобарно-изотермических или
изохорно-изотермических условиях,
зависит только от вида и состояния
исходных веществ и продуктов реакции
и не зависит от пути её протекания.

а)тепловой
эффект прямой реакции равен по величине
и противоположен по знаку тепловому
эффекту обратной реакции
(закон Лавуазье — Лапласа).

б)тепловой
эффект химической реакции равен разности
сумм теплот
образования (ΔH _f
)
продуктов реакции и исходных веществ,
умноженных на стехиометрические
коэффициенты (ν):

в)тепловой
эффект химической реакции равен разности
сумм теплот
сгорания (ΔH _c
)
исходных веществ и продуктов реакции,
умноженных на стехиометрические
коэффициенты (ν):

Использование
закона Гесса позволяет рассчитать
энергию ионной кристаллической решетки
при известных значениях энтальпий
других стадий процесса.

3.

Что
называют тепловым
эффектом реакции
?
Как различаются реакции по тепловым
эффектам? Как можно проиллюстрировать
это с помощью энергетических (энтальпийных)
диаграмм? Чем отличается термохимическая
и термодинамическая система

знаков для тепловых эффектов реакций?

Тепловой
эффект химической реакции
(изменение энтальпии системы
вследствие протекания химической
реакции) — отнесенное к изменению
химической переменной количество
теплоты, полученное системой, в которой
прошла химическая реакция и продукты
реакции приняли температуру реагентов.

Практически
важны два типа тепловых
эффектов реакции -изотермо-изобарный
и изотермо-изохорный.

В настоящее время наряду
с существовавшей ранее термохимической
шкалой широко используется термодинамическая
шкала, которая учитывает изменение
внутренней энергии системы. В
термохимической и термодинамической
шкале знаки противоположны.

4.

В
каких случаях уравнения химических
реакций называют термохимическими
?
Почему в них иногда имеются дробные
коэффициенты? Какие операции можно
совершать с термохимическими уравнениями
отдельных стадий процесса?

Термохимические
уравнения реакций — это уравнения, в
которых около символов химических
соединений указываются агрегатные
состояния этих соединений или
кристаллографическая модификация и в
правой части уравнения указываются
численные значения тепловых эффектов.

Если
теплоту реакции отнести к 1 моль
определенного вещества, то в термохимическом
уравнении некоторые стехиометрические
коэффициенты могут быть дробными.

Используя
закон Гесса и следствия из него и
производя различные алгебраические
действия с
термохимическими
уравнениями реакций,
для которых известны тепловые эффекты,
можно рассчитывать тепловые эффекты
таких реакций, для которых еще е имеется
опытных данных.

5.
Что
называют энтальпией
химической реакции
?
Как ее можно рассчитать? Почему при
расчетах энтальпий реакций пользуются
стандартными
энтальпиями образования

веществ?

Энтальпия (тепловая
функция,
теплосодержание) — термодинамический
потенциал, характеризующий состояние
системы в термодинамическом равновесии
при выборе в качестве независимых
переменных давления, энтропии и
числа частиц. Энтальпия — это та
энергия, которая доступна для преобразования
в теплоту при определенных температуре
и давлении.

Зная свободную энергию
и энтропию, можно вычислить энтальпию.
Свободная энергия, или энергия Гиббса,
представляет собой часть энтальпии
системы, затраченную на превращение в
работу, и равна разности энтальпии и
температуры, умноженной на энтропию:

ΔG=ΔH-TΔS (ΔH, ΔG, ΔS — приращения
величин)

Энтальпия также
рассчитывается исходя из уравнения
химической реакции. Если дано уравнение
химической реакции вида A+B=C, то энтальпию
можно определить по формуле: dH=dU+ΔnRT, где
Δn=nk-nн (nk и nн —  число
 молей
продуктов реакции и исходных веществ)

При изобарном процессе
энтропия равна изменению теплоты в
системе: dq=dH.

При постоянном давлении
энтальпия равна: H=∫СpdT

В случае, если энтальпийный
и энтропийный факторы уравновешивают
друг друга, приращение энтальпии равно
произведению температуры на приращение
энтропии: ΔH=TΔS

Обычно пользуются
стандартными изменениями энтальпии,
так как большинство реакций протекает
при постоянном давлении, а в этом случае
тепловой эффект реакции равен изменению
энтальпии.

6.

Какие
условия состояния системы принимают в
термодинамике в качестве стандартных?
Какими символами их обозначают?

Стандартные
состояния —
в химической
термодинамике условно
принятые состояния индивидуальных
веществ и компонентов растворов при
оценке термодинамических
величин.

Для
газовой фазы — это (предполагаемое)
состояние химически
чистого вещества в газовой фазе
под стандартным давлением 100 кПа (до
1982 года — 1 стандартная атмосфера,
101 325 Па, 760 мм ртутного столба),
подразумевая наличие свойств идеального
газа.

Для
беспримесной фазы, смеси или растворителя
в жидком или твёрдом агрегатном
состоянии — это состояние химически
чистого вещества в жидкой или твёрдой
фазе под стандартным давлением.

Для
раствора — это (предполагаемое)
состояние растворённого вещества со
стандартной моляльностью 1
моль/кг, под стандартным давлением или
стандартной концентрации, исходя из
условий, что раствор неограниченно
разбавлен.

Для
химически чистого вещества — это
вещество в чётко определённом агрегатном
состоянии под чётко определённым, но
произвольным, стандартным давлением.

7.

Что
такое стандартное
состояние вещества
?
Что понимают под стандартными
энтальпиями образования



веществ
?

В
каких единицах выражают? Где
приводятся эти величины? Какую информацию
они могут дать?

Стандартные
состояния —
в химической
термодинамике условно
принятые состояния индивидуальных
веществ и компонентов растворов при
оценке термодинамических
величин.

Стандартные
энтальпии образования  
соответствуют
реакциям образования, при которых и
простые вещества, и получающееся
соединение находятся при давлении  
1
атм (1,01 x 10 ⁵
 
Па).
По определению, для всех простых веществ
при любой температуре. Для большинства
хим. соединений  
энтальпия
образования-
отрицательные величины.

Единицы
измерения энтальпии образования

 
—
Дж/г, Дж/моль

• Лекции по термодинамике
   — видеозапись курса лекций для студентов 1-го курса МФТИ
  .
• Техническая термодинамика (Сайт о теплоэнергетике и теплотехнике)
• Thermodynamics & Kinetics
   — видеозапись курса лекций по термодинамике для студентов MIT
  (на английском языке с субтитрами).

Термодинамика возникла как эмпирическая наука об основных способах преобразования внутренней энергии тел для совершения механической работы. Первые паровые машины
появились во второй половине XVIII века и ознаменовали наступление промышленной революции
. Учёные и инженеры стали искать способы увеличить их эффективность.

В 40-х годах XIX века Майер
и Джоуль
количественно определили связь между механической работой и теплотой и сформулировали универсальный закон сохранения и превращения энергии. В 50-е годы Клаузиус
и Кельвин
систематизировали накопленные к тому времени знания и ввели понятия энтропии и абсолютной температуры.

В 1906 году Нернст
опубликовал работу, в которой была сформулирована теорема, впоследствии получившая его имя и известная как третье начало термодинамики.

Динамическое, микро- и макросостояние

Функции состояния и уравнение состояния

Термическое уравнение состояния

Для многокомпонентной системы число термических уравнений состояния равно числу компонентов, например, для смеси идеальных газов эти уравнения состояния выглядят как



, где



— число молей



-го компонента смеси. Общее давление при этом будет равно сумме парциальных давлений компонентов,



. Это соотношение называется законом Дальтона
.

Для систем, в которых важны макроскопические электромагнитные или вязкоупругие
силы, уравнение состояния должно учитывать влияние этих сил и соответствующих внешних параметров.

Калорическое уравнение состояния

Канонические уравнения состояния

Канонические уравнения состояния были введены в термодинамику Гиббсом. Они записываются в виде какого-либо из термодинамических потенциалов
в своих естественных переменных, то есть в таких переменных, в которых полный дифференциал соответствующей термодинамической функции имеет наиболее простой вид. Например, для энтальпии



естественными переменными являются энтропия и давление:



. Из начал термодинамики следует, что полный дифференциал энтальпии имеет вид



. Из этого соотношения можно получить и термическое, и калорическое уравнение состояния. Поскольку

имеем



и



, то есть получаем полные сведения о термических свойствах системы, а дифференцированием энтальпии по температуре получаем теплоёмкость при постоянном давлении C _P

и тем самым сведения о калорическом уравнении состояния.

Аналогичным образом каноническими уравнениями состояния являются соотношения для внутренней энергии



, свободной энергии Гельмгольца



и потенциала Гиббса



. Каждое из этих соотношений может применяться для соответствующих термодинамических систем из соображений удобства.

• Аблесимов Н. Е.
  Синопсис химии: Справочно-учебное пособие по общей химии — Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2005. — 84 с.
• Аблесимов Н. Е.
   Сколько химий на свете? ч. 2. // Химия и жизнь — XXI век. — 2009. — № 6. — С. 34-37.
• Лазерная термохимия : [Лекции] / Карлов Н. В.
  , Кириченко Н. А.
  , Лукьянчук Б. С.
  — М. : Наука, 1992. — 295,[1] с. : ил.; 22 см.; ISBN 5-02-014852-0
  (В пер.)
• Карякин Н. В.
   Основы химической термодинамики: Учебное пособие для вузов. — М.: Academia, 2003. — 464 с.
• Краснов К. С., Воробьёв Н. К., Годнев И. Н. и др.
  Физическая химия. Книга 1. Строение вещества. Термодинамика / Под ред. К. С. Краснова. — 3-е изд., испр. — М.
  : Высшая школа
  , 2001. — Т. 1. — 512 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 5-06-004025-9.
• Мануйлов А. В., Родионов В. И.
  Основы химии для детей и взрослых. — М.
  : Центрполиграф
  , 2014. — 415 с. — ISBN 978-5-227-05367-1.
• А. В. Мануйлов, В. И. Родионов
  . Основы химии. Электронный учебник.
• Неницеску К.
  
  Общая химия / Пер. с румынского под ред. А. В. Аблова
  . — М.
  : Мир
  , 1968. — 816 с.

2. Работа вышла после смерти автора

1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов

химических
реакций в стандартных условиях

Многие химические
реакции протекают при постоянном объеме
или постоянном давлении. Из первого
закона термодинамики следует, что при
этих условиях теплота является функцией
состояния:

Эти равенства в
применении к химическим реакциям
составляют суть закона Гесса, открытого
в 1836 г. русским химиком Г. И. Гессом:

Тепловой эффект
химической реакции не зависит от пути
проведения реакции, а определяется
только н6ачальным и конечным состоянием
системы при следующих условиях:

1) процесс
осуществляется при
V

=
const

или
p

=
const
;

2) температура
исходного и конечного состояний системы
одинакова (однако это не означает, что
она должна быть постоянной в течение
всего процесса);

3) единственным
видом работы является работа расширения
(сжатия).

Если не выполняется
хотя бы одно из условий, закон Гесса не
работает.

Д
ействие
закона Гесса удобно представить в виде
схемы. Рассмотрим некоторый обобщенный
химический процесс превращения исходных
веществ в продукты реакции, который
может быть осуществлен различными
путями в одну или несколько стадий (рис.
1.1).

Согласно закону
Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций
связаны между собой соотношением:

 Н
₁

=  Н
₂

+  Н
₃

+  Н
₄

=  Н
₅

+  Н
₆
.

Тепловой эффект
изобарного процесса часто называют
просто энтальпией
.

Уравнение реакции
с указанием агрегатного состояния
реагентов и теплового эффекта реакции
называют термохимическим
уравнением
.
Например, термохимическое уравнение
реакции образования бензола в жидком
состоянии из простых веществ запишется:

6С (т) + 3Н ₂

(г) = С ₆
Н ₆

(ж),  Н

= 49,03 кДж/моль,

где символы (т),
(ж), (г) указывают на агрегатное состояние
реагента. Эти символы обычно опускаются,
когда агрегатное состояние вещества
является очевидным в данных условиях.
Верхний индекс «»
у теплового эффекта указывает на то,
что все реагенты взяты в стандартном
состоянии.

Стандартное
состояние

– это состояние чистого вещества при
давлении
1 атм (101325 Па) и заданной
температуре ( Т
=
const
).
При этом вещества должны быть взяты в
том агрегатном состоянии, в котором они
являются термодинамически устойчивыми.
В
справочной литературе приводятся
величины, характеризующие вещество в
стандартном состоянии, определяемом
более узко, а именно
р

= 1 атм и Т

= 298 К.
Стандартную энтальпию реакции, протекающей
при температуре Т
,
обозначают

(индекс r

означает «reaction»
– реакция).

Практическое
значение закона Гесса состоит в том,
что он позволяет рассчитывать энтальпии
тех химических процессов, для
которых непосредственное определение
Δ _r
Н

связано с большими экспериментальными
затруднениями.

Пусть при p

=
const

протекают реакции:

Энтальпии реакций

и

Δ r

Н

1

и Δ r

Н
2

могут быть определены с высокой точностью
экспериментальным путем, в то время как
энтальпию реакции

Δ
r
Н

3

непосредственно измерить невозможно,
так как при горении углерода наряду с
СО всегда образуется СО 2
.
На основании исходных данных удобно
составить схему возможных путей
образования СО 2

(рис. 1.2).







Рис. 1.2. Схема
расчета по закону Гесса

В соответствии с
законом Гесса энтальпия процесса,
протекающего первым (прямым) путем,
равна энтальпии процесса, протекающего
вторым путем через промежуточное
состояние:


Δ
r
Н

1

= Δ r

Н

2

+ Δ

r

Н
3
.


Δ

• r

Н

3

= Δ r
Н
1

– Δ

r
Н

2

.

Таким образом,
определив опытным путем тепловые эффекты
некоторых процессов, можно, используя
закон Гесса, вычислить тепловые эффекты
других процессов, связанных с первыми
системой термохимических уравнений.

Из закона Гесса
вытекают важные следствия, которые
позволяют рассчитывать тепловые эффекты
(энтальпии) химических реакций.

1 следствие
:
тепловой эффект химической реакции,
протекающей при температуре Т
,
равен сумме теплот образования продуктов
реакции за вычетом суммы теплот
образования исходных веществ с учетом
стехиометрических коэффициентов:


,
(1.5)

где

– стандартная энтальпия (теплота)
образования вещества (индексf
означает «formation»
– образование);

– стехиометрические коэффициенты
продуктов реакции и исходных веществ.

Стандартной
энтальпией (теплотой) образования
вещества
при
заданной температуре называют тепловой
эффект реакции образования 1 моль данного
вещества из соответствующих количеств
простых веществ, находящихся в наиболее
устойчивом стандартном состоянии.
Согласно решению Международного союза
чистой и прикладной химии (IUPAC)
стандартные теплоты образования простых
веществ принимаются равными 0 при любой
температуре.

Стандартную
энтальпию образования при Т

= 298 К рекомендуется обозначать

,
где i


–
соединение; j

– агрегатное состояние.

Например,
стандартную теплоту образования воды
при Т

= 298 К обозначают

.
Термохимическое уравнение реакции
образования воды при Т

= 298 К запишется

Н ₂

+ ½О ₂

= Н ₂
О
(ж) +

.

Стандартные
энтальпии веществ при Т

= 298 К приведены в справочниках.

В качестве примера
рассмотрим расчет теплового эффекта
химической реакции

СО ₂

+ 4Н ₂

= СН ₄

+ 2Н ₂
О,

протекающей в
газовой фазе при Т

= 298 К и р

= 1 атм.

Теплота образования
водорода по определению равна 0.
Следовательно, в соответствии с (1.5),
тепловой эффект данной реакции равен

2 следствие
:
тепловой эффект химической реакции
равен сумме теплот сгорания исходных
веществ за вычетом суммы теплот сгорания
продуктов реакции с учетом стехиометрических
коэффициентов:

где

– стандартная энтальпия (теплота)
сгорания вещества (индекс с

означает «combustion»
– сгорание).

Стандартной
энтальпией (теплотой) сгорания вещества

называют энтальпию реакции полного
окисления 1 моль вещества до высших
оксидов. Теплоты сгорания высших оксидов
принимаются равными 0.

Например,
термохимическое уравнение реакции
сгорания глюкозы запишется:

С ₆
Н ₁₂
О ₆

+ 6О ₂

= 6СО ₂

+ 6Н ₂
О
+

.

Это
следствие обычно используют для расчета
тепловых эффектов органических реакций.

Уравнение Гиббса и уравнение Гиббса — Дюгема






Значимость этого уравнения (и его более общих вариантов) состоит в том, что оно представляет собой тот фундамент, на котором базируется весь математический аппарат современной феноменологической термодинамики, как равновесной, так и неравновесной. По большому счёту, рассмотренные выше законы (начала) термодинамики нужны были именно для обоснования этого соотношения. Почти вся аксиоматика равновесной термодинамики
сводится к постулированию самого этого уравнения и свойств входящих в него термодинамических переменных.





















В этом случае для



, как и для любой дифференцируемой однородной функции первого порядка, выполняется теорема Эйлера
:











Для остальных термодинамических потенциалов, выражая их через внутреннюю энергию (или применяя теорему Эйлера только к тем независимым переменным, которые являются экстенсивными величинами), получаем:






















Термодинамика сплошных сред





1. Неницеску К.
   , Общая химия, 1968
   , с. 183.
2. Краснов К. С. и др.
   , Физическая химия, кн. 1, 2001
   , с. 221.
3. Мануйлов А. В., Родионов В. И.
   , Основы химии для детей и взрослых, 2014
   , с. 331.




Термодинамика изучает системы, состоящие из очень большого числа частиц. Описание таких систем методами классической механики не только не представляется возможным, но и фактически лишено смысла. Особенности термодинамического описания возникают вследствие того, что поведение больших ансамблей частиц подчиняется статистическим закономерностям и не может быть сведено к анализу детерминированной эволюции динамических систем
. Однако исторически термодинамика развивалась без опоры на представления статистической теории, и основные положения термодинамики могут быть сформулированы на основе ограниченного числа постулатов, являющихся обобщениями опытных фактов. Число этих постулатов варьируется у разных авторов в соответствии с тем, как строится аксиоматика термодинамики
, но традиционно считается, что можно выделить четыре начала термодинамики.


Основные понятия термодинамики





В термодинамике изучаются физические системы, состоящие из большого числа частиц и находящиеся в состоянии термодинамического равновесия или близком к нему. Такие системы называются термодинамическими системами

. Это понятие в общем случае достаточно сложно определить строго, поэтому используется описательное определение, в котором термодинамической системой называется макроскопическая система, которая каким-то образом (например, с помощью реальной или воображаемой оболочки) выделена из

и способна взаимодействовать с ней. Оболочка, не допускающая теплообмен между системой и окружающей средой, называется адиабатической
, а заключённая в такую оболочку система — теплоизолированной

• или

адиабатически изолированной
. Теплопроницаемую оболочку называют также диатермической

• ; если такая оболочка препятствует обмену веществом, то соответствующую систему называют

закрытой
. Системы, у которых оболочка не препятствует обмену ни веществом, ни энергией, называются открытыми
.

Фундаментальным для классической термодинамики является понятие

термодинамического равновесия


, которое тоже плохо поддаётся логическому определению и формулируется как обобщение экспериментальных фактов. Утверждается, что любая замкнутая термодинамическая система, для которой внешние условия остаются неизменными, с течением времени переходит в равновесное состояние, в котором прекращаются все макроскопические процессы. При этом в системе на микроскопическом уровне могут происходить самые разные процессы, например, химические реакции, которые могут протекать и в прямом, и в обратном направлении, однако в среднем эти процессы компенсируют друг друга, и макроскопические параметры системы остаются неизменными, флуктуируя относительно равновесного значения. Флуктуации изучаются в статистической физике.











Нулевое начало термодинамики


Иначе говоря, если две замкнутые системы A
и B
приведены в тепловой контакт друг с другом, то после достижения термодинамического равновесия полной системой A
+ B
системы A
и B
будут находиться в состоянии теплового равновесия друг с другом. При этом каждая из систем A
и B
сама по себе также находится в состоянии термодинамического равновесия. Тогда если системы B
и C
находятся в тепловом равновесии, то системы A
и C
также находятся в тепловом равновесии между собой.


Первое начало термодинамики


Первое начало термодинамики
выражает универсальный закон сохранения энергии применительно к задачам термодинамики и исключает возможность создания вечного двигателя
первого рода, то есть устройства, способного совершать работу без соответствующих затрат энергии.

Внутреннюю энергию



термодинамической системы можно изменить двумя способами, совершая над ней работу или посредством теплообмена с окружающей средой. Первое начало термодинамики утверждает, что теплота
, полученная системой, идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение этой системой работы
, что можно записать как



. Здесь



 — полный дифференциал внутренней энергии системы,



 — элементарное количество теплоты, переданное системе, а



 — бесконечно малая или элементарная
работа, совершённая системой. Так как работа и теплота не являются функциями состояния, а зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое, применяется запись с символом



, чтобы подчеркнуть, что



и



 — это бесконечно малые величины, которые нельзя считать дифференциалами какой-либо функции.

Знаки при



и



в приведённом выше соотношении выражают соглашение о том, что положительной считают работу, совершаемую системой, и теплоту, получаемую системой, принятое в большинстве современных работ по термодинамике.


Второе начало термодинамики


Приняв за постулат невозможность процесса Томсона — Планка, можно доказать, что процесс Клаузиуса невозможен, и наоборот, из невозможности процесса Клаузиуса следует, что процесс Томсона — Планка также невозможен.


Третье начало термодинамики


Нулевые значения температуры и энтропии при абсолютном нуле приняты как удобные соглашения для устранения неоднозначности в построении шкалы для термодинамических величин. Нулевое значение температуры служит реперной точкой для построения термодинамической шкалы температур. Энтропия, обращающаяся в нуль при абсолютном нуле температуры, называется абсолютной энтропией
. В справочниках термодинамических величин часто приводятся значения абсолютной энтропии при температуре 298,15 К, которые соответствуют увеличению энтропии при нагреве вещества от 0 К до 298,15 К.




Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.

В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики
, а техническими приложениями занимается теплотехника
.

В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы. Однако в неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде.

Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:

• начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
• уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем ( идеальный газ
  , реальный газ
  , диэлектрики
  и магнетики
  и т. д.)
• равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
• неравновесные процессы и закон неубывания энтропии
• термодинамические фазы
  и фазовые переходы

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

• строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
• неэкстенсивная термодинамика
• применение термодинамики к нестандартным системам (см. термодинамика чёрных дыр
  )
• квантовая термодинамика
  ^[17]