C
2
H 5 (). Название алкана: . В реакциях алканов с разными веществами образуются их производные, содержащие заместители (атомы галогенов, нитрогруппы и т. д.). Такие соединения называются по общим правилам. Пример \(3\) . Назовём производное алкана, в молекуле которого есть атомы хлора и брома, а также радикал метил. Выбираем и нумеруем самую длинную цепь. Записываем «адрес» и название каждого заместителя в алфавитном порядке:. — соединения углерода с водородом, в молекулах которых все связи одинарные. Такие углеводороды содержат максимально возможное число атомов водорода, поэтому их ещё называют . Международное название насыщенных углеводородов — . Наиболее простое строение среди алканов имеет . Его формула — C H 4 . Структурная формула метана: Если от молекулы метана отнять один атом водорода, то образуется радикал — C H 3 Этан имеет состав C 2 H 6 C H 3 — C H 3 . Его структурную формулу можно изобразить следующим образом: Этану соответствует радикал — C 2 H 5 C 3 H 8 C H 3 — C H 2 — C H 3 Из молекулы пропана образуется радикал — C
3 H 7 C 4 H 10 C
H 3 — C H 2 — C
H 2 — C H 3 Соседние углеводороды отличаются друг от друга на группу атомов — C H 2 — , называемую . Такие вещества являются , а ряд гомологов — . Для алканов состав любого члена гомологического ряда можно вывести из общей формулы C n H 2
n + 2 , где — число атомов углерода в молекуле. Составим формулы следующих гомологов метана и радикалов, которые они образуют: C 5 H 12 C 5 H 11 − C 6 H 14 C 6 H 13 − C 7 H 16 C 7 H 15 − C 10 H 22 C 10 H 21 − Структурные формулы показывают порядок соединения атомов, но не совсем правильно отражают строение молекул алканов. Молекулы алканов объёмные. Установлено, что молекула метана имеет строение: атом углерода находится в центре тетраэдра, а атомы водорода — в вершинах тетраэдра. Углы между всеми связями одинаковые и равны . В молекулах гомологов метана все связи тоже располагаются под углом \(109\)°, поэтому атомы углерода располагаются . Рис. \(3\). Модель молекулы пентана алканов, начиная с бутана, атомы углерода могут образовывать боковые ответвления. Один и тот же состав может иметь не одно вещество, а несколько. Такие вещества — Для составления названий изомеров используются специальные правила — . Цифра в начале названия показывает, у какого по счёту атома углерода находится боковой радикал, затем записывают название радикала, а потом — название цепи. Рис. 1. Молекула метана Рис. 2. Модель молекулы метана Рис. 3. Модель молекулы пентана Алканы — предельные (насыщенные) алифатические (нециклические) углеводороды. Насыщенными они называются потому, что в молекулах алканов все четыре валентности атома углерода полностью, до предела насыщены атомами водорода и углерода. Атомы углерода связаны только одинарными, сигма-связями. Общая формула алканов: C n H 2 n + 2 Гомологический ряд алканов начинается с метана: Метан CH
4 . Этан C
2 H 6 . Пропан C 3
H 8 . Бутан C 4 H 10 . Пентан C
5
H 12 . Гексан C 6
H 14
. Гептан C 7 H 16 . Октан C 8 H 18 . Нонан C 9 H 20 . Декан C 10 H 22 и т. д. Молекулярная формула метана — CH 4 . В молекуле метана содержится один атом углерода и четыре атома водорода. В молекуле этана C 2 H 6 на один атом углерода и два атома водорода больше. Каждый последующий член гомологического ряда имеет более длинную углеводородную цепь и отличается от предыдущего на − CH 2 − структурные формулы пропана и его : В названиях всех предельных углеводородов используется суффикс — . Первые четыре вещества гомологического ряда алканов имеют исторически сложившиеся (тривиальные) названия. Начиная с пентана, названия алканов образованы от греческих названий чисел. По номенклатуре ИЮПАК названия предельных углеводородов ( алканов ) характеризуются суффиксом -ан . Первые четыре углеводорода носят исторически сложившиеся названия; начиная с пятого, в основе названия углеводорода лежит греческое название соответствующего числа углеродных атомов. Углеводороды, в которых все атомы углерода расположены в одну цепь, называются нормальными. Углеводороды с нормальной цепью углеродных атомов имеют следующие названия:
Названия углеводородов с разветвлёнными цепями 1 . За основу названия данного соединения берут название углеводорода, соответствующее числу углеродных атомов главной цепи:
главной цепью углеродных атомов считают самую длинную;
если в углеводороде можно выделить две или несколько одинаково длинных цепей, то за главную выбирают ту из них, которая имеет наибольшее число разветвлений. 2 . После установления главной цепи необходимо пронумеровать углеродные атомы. Нумерацию начинают с того конца цепи, к которому ближе примыкает любой из алкилов. Если разные алкилы находятся на равном удалении от обоих концов цепи, то нумерацию начинают с того конца, к которому ближе радикал с меньшим числом углеродных атомов ( метил , этил , пропил и т. д.).
2,2,4-триметилпентан Если же одинаковые радикалы, определяющие начало нумерации, находятся на равном удалении от обоих концов цепи, но с одной стороны их имеется большее число, чем с другой, то нумерацию начинают с того конца, где число разветвлений больше. Называя соединение, сначала перечисляют заместители в алфавитном порядке (числительные не принимают во внимание), причём перед названием радикала ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи, при котором находится данный радикал. После этого называют углеводород, соответствующий главной цепи углеродных атомов, отделяя слово от цифр дефисом. Если углеводород содержит несколько одинаковых радикалов, то число их обозначают греческим числительным (ди, три, тетра и т. д.) и ставят перед названием этих радикалов, а их положение указывают, как обычно, цифрами, причём цифры разделяют запятыми, располагая в порядке их возрастания и ставят перед названием данных радикалов, отделяя их от него дефисом. Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия ( изобутан, изопентан, неопентан, изогексан ). Радикалы называют, заменяя суффикс -ан в названии углеводорода на -ил:
метил CH 3 —
этил CH 3 —CH 2 —
пропил CH 3 —CH 2 —CH 2 —
бутил CH 3 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —
пентил (ранее — амил) CH 3 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 — При построении названия сложных радикалов нумерацию их атомов начинают от углеродного атома со свободной валентностью. Двухвалентные радикалы называют, добавляя к названию углеводорода суффикс -илен (кроме «метилен»). Эта статья — о химических соединениях. О канадской алюминиевой компании см. Rio Tinto Alcan . Алка́ны ( парафи́ны , также насы́щенные или преде́льные углеводоро́ды ) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые (одинарные) связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n+2 . Все алканы и алкены относятся к классу алифатических углеводородов. Алканы являются насыщенными углеводородами, то есть содержат максимально возможное число атомов водорода для заданного числа атомов углерода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp 3 -гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28′. Связи C—C представляют собой σ-связи , отличающиеся низкой полярностью и поляризуемостью . Длина связи C—C составляет 0,154, длина связи C—H — 0,1087. Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном, и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3алкил4метан», например: а : н -бутил- втор -бутилизобутилметан
б : триизопропилметан
в : триэтилпропилметан Alkan03.png 2,6,6-триметил-3-этилгептан (слева направо) / 2,2,6-триметил-5-этилгептан (справа налево) При сравнении положений заместителей в обеих комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра является наименьшей. Таким образом, правильное название — 2,,6-триметил-5-этилгептан .
Гомологический ряд и изомерия Алканы образуют гомологический ряд . Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
При стандартных условиях, установленных ИЮПАК ( давление , температура 0 °C), неразветвлённые алканы с CH 4 до C 4 H 10 являются газами, с C 5 H 12 до C 15 H 32 — жидкостями, а начиная с C 16 H 34 и далее — твёрдыми веществами.
Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвлённых к более разветвлённым. Так, например, при 20 °C н -пентан — жидкость, а неопентан — газ.
Газообразные и твердые алканы не пахнут, некоторые жидкие алканы обладают характерным «бензиновым» запахом.
Все алканы бесцветны, легче воды и нерастворимы в ней. Алканы хорошо растворяются в органических растворителях, жидкие алканы ( пентан , гексан ) используются как растворители. Примечание к таблице: * отмечены значения, полученные для переохлаждённой жидкости. В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных колебаний связи С—Н в области 2850—3000 см −1 . Частоты валентных колебаний связи С—С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С—Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400—1470 см −1 , однако метильная группа даёт в спектрах слабую полосу при 1380 см −1 . Чистые алканы не поглощают излучение в ультрафиолетовой области выше 2000 Å и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для измерения УФ-спектров других соединений. Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что одинарные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку связи С—C неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.
Реакции радикального замещения Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана . Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования. Галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н -алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона . Галогенирование — это одна из реакций замещения . В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно с последовательным образованием хлорметана , дихлорметана , хлороформа и тетрахлорметана : за один этап замещается не более одного атома водорода: Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, отрывая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН 3 , которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы. Цепной механизм галогенирования:
[{h\nu }]Cl{\text{·}}+{\text{·}}Cl}}}}»> 2) Рост цепи 3) Обрыв цепи Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах. Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя. С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем. При одновременном действии на алканы оксидом серы (IV) и кислородом, при ультрафиолетовом облучении или при участии веществ, являющихся донорами свободных радикалов (диазометан, органические перекиси), протекает реакция сульфирования с образованием алкилсульфокислот : Сульфохлорирование (реакция Рида) При облучении ультрафиолетовым излучением алканы реагируют со смесью SO 2 и Cl 2 , После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего. Развитие цепного процесса: Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ . Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO 2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных: Имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов. Автоокисление Окисление алканов в жидкой фазе протекает по свободно-радикальному механизму и приводит к образованию гидропероксидов , продуктов их разложения и взаимодействия с исходным алканом. Схема основной реакции автоокисления: Горение Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения . Пример: Значение достигает 46 000 — 50 000. В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается оксид углерода(II) или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
Каталитическое окисление В реакциях каталитического окисления алканов могут образовываться спирты , альдегиды , карбоновые кислоты . При мягком окислении СН 4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C могут образоваться: Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты . Реакция окисления алканов диметилдиоксираном : Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты : Термические превращения алканов
Разложение Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов .
1000 ^oC} C + 2H_2}»> Крекинг При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции ( углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла ( углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — и низком давлении — на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.
1500 ^oC} C_2H_2 + 3H_2}»> Во время крекинга одна из связей (С-С) разрывается, образуя два радикала. Далее одновременно происходят три процесса, вследствие которых реакция дает множество различных продуктов: 3) β-распад (разрыв связи (C-H)): Дегидрирование 1) В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода: Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , например, образование этилена из этана: 2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан ) атомов углерода — получение алкадиенов, например, бутадиена-1,3 и бутадиена-1,2 из бутана: 3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных: В присутствии никелевого катализатора протекает реакция: Продукт этой реакции (смесь CO и H 2 ) называется « синтез-газом ».
Реакции электрофильного замещения Изомеризация: Под действием катализатора (например, AlCl 3 ) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C 4 H 10 ), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl 3 ), превращается из н -бутана в 2-метилпропан. С марганцевокислым калием (KMnO 4 ) и бромной водой (раствор Br 2 в воде) алканы не взаимодействуют.
Нахождение в природе
Нахождение в космосе
Нахождение на Земле
Добыча нефти В земной атмосфере метан присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001 %), он производится некоторыми археями (архебактериями) , в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота . Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа , нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе . Высшие алканы содержатся в кутикуле растений , предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных организмов. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода , образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. У животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых , в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C 18 H 38 , 17,21-диметилгептатриаконтан C 39 H 80 , 15,19-диметилгептатриаконтан C 39 H 80 и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C 40 H 82 ). Некоторые орхидеи при помощи алканов-феромонов привлекают опылителей. Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ , которые обычно встречаются совместно. Восстановление галогенпроизводных алканов: Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой: Восстановление карбонильных соединений Реакция Кижнера — Вольфа : Гидрирование непредельных углеводородов Газификация твёрдого топлива (Процессы Бертло, Шрёдера, Бергиуса ) Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni (для Бертло), Mo (для Шрёдера) или без катализатора (для Бергиуса): Синтез Фишера — Тропша Получением алканов с помощью декарбоксилирования солей карбоновых кислот, при сплавлении со щелочью (обычно NaOH или KOH): Низшие алканы обладают наркотическим действием , вызывают асфиксию, раздражают органы дыхания. При хроническом действии алканы нарушают работу нервной системы, что проявляется в виде бессонницы, брадикардии , повышенной утомляемости и функциональных неврозов. Вследствие раздражающего действия газов при подострых, острых и хронических отравлениях развивается пневмония и отёк лёгких. Активация и каталитические реакции алканов / Пер. с англ.; под ред. К. Хилла. — М. : Мир , 1992.
Общая токсикология / Под ред. Лойта А. О. — СПб. : ЭЛБИ-СПб., 2006.
Петров Ал. А. Химия алканов . — М. : Наука , 1974. — 243 с.
Пойа Д. Комбинаторные вычисления для групп, графов и химических соединений // Перечислительные задачи комбинаторного анализа. — М. : Мир, 1979. — .
Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов. — М. : Химия, 1987.
Рудаков Е. С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. — Киев: Наукова думка , 1985.
Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. — М. , 1966. — Т. 1. — 680 с.
Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены. — М. : Мир, 1988.
Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди сульфиды — Полимерные красители. — 640 с. — ISBN 5-85270-039-8 .
Перекалин В. В., Зонис С. А. Органическая химия. — 4-е изд., переработанное. — М. : Просвещение , 1982. — 560 с.
Неотложная помощь при острых отравлениях. Справочник по токсикологии / Под ред. академика АМН СССР С. Н. Голикова. — М. : Медицина , 1977.
— C H 2 — C
H 2 — C H 3 Соседние углеводороды отличаются друг от друга на группу атомов — C H 2 — , называемую . Такие вещества являются , а ряд гомологов — . Для алканов состав любого члена гомологического ряда можно вывести из общей формулы C n H 2
n + 2 , где — число атомов углерода в молекуле. Составим формулы следующих гомологов метана и радикалов, которые они образуют: C 5 H 12 C 5 H 11 − C 6 H 14 C 6 H 13 − C 7 H 16 C 7 H 15 − C 10 H 22 C 10 H 21 − Структурные формулы показывают порядок соединения атомов, но не совсем правильно отражают строение молекул алканов. Молекулы алканов объёмные. Установлено, что молекула метана имеет строение: атом углерода находится в центре тетраэдра, а атомы водорода — в вершинах тетраэдра. Углы между всеми связями одинаковые и равны . В молекулах гомологов метана все связи тоже располагаются под углом \(109\)°, поэтому атомы углерода располагаются . Рис. \(3\). Модель молекулы пентана алканов, начиная с бутана, атомы углерода могут образовывать боковые ответвления. Один и тот же состав может иметь не одно вещество, а несколько. Такие вещества — Для составления названий изомеров используются специальные правила — . Цифра в начале названия показывает, у какого по счёту атома углерода находится боковой радикал, затем записывают название радикала, а потом — название цепи. Рис. 1. Молекула метана Рис. 2. Модель молекулы метана Рис. 3. Модель молекулы пентана Алканы — предельные (насыщенные) алифатические (нециклические) углеводороды. Насыщенными они называются потому, что в молекулах алканов все четыре валентности атома углерода полностью, до предела насыщены атомами водорода и углерода. Атомы углерода связаны только одинарными, сигма-связями. Общая формула алканов: C n H 2 n + 2 Гомологический ряд алканов начинается с метана: Метан CH
4 . Этан C
2 H 6 . Пропан C 3
H 8 . Бутан C 4 H 10 . Пентан C
5
H 12 . Гексан C 6
H 14
. Гептан C 7 H 16 . Октан C 8 H 18 . Нонан C 9 H 20 . Декан C 10 H 22 и т. д. Молекулярная формула метана — CH 4 . В молекуле метана содержится один атом углерода и четыре атома водорода. В молекуле этана C 2 H 6 на один атом углерода и два атома водорода больше. Каждый последующий член гомологического ряда имеет более длинную углеводородную цепь и отличается от предыдущего на − CH 2 − структурные формулы пропана и его : В названиях всех предельных углеводородов используется суффикс — . Первые четыре вещества гомологического ряда алканов имеют исторически сложившиеся (тривиальные) названия. Начиная с пентана, названия алканов образованы от греческих названий чисел. По номенклатуре ИЮПАК названия предельных углеводородов ( алканов ) характеризуются суффиксом -ан . Первые четыре углеводорода носят исторически сложившиеся названия; начиная с пятого, в основе названия углеводорода лежит греческое название соответствующего числа углеродных атомов. Углеводороды, в которых все атомы углерода расположены в одну цепь, называются нормальными. Углеводороды с нормальной цепью углеродных атомов имеют следующие названия:
Названия углеводородов с разветвлёнными цепями 1 . За основу названия данного соединения берут название углеводорода, соответствующее числу углеродных атомов главной цепи:
главной цепью углеродных атомов считают самую длинную;
если в углеводороде можно выделить две или несколько одинаково длинных цепей, то за главную выбирают ту из них, которая имеет наибольшее число разветвлений. 2 . После установления главной цепи необходимо пронумеровать углеродные атомы. Нумерацию начинают с того конца цепи, к которому ближе примыкает любой из алкилов. Если разные алкилы находятся на равном удалении от обоих концов цепи, то нумерацию начинают с того конца, к которому ближе радикал с меньшим числом углеродных атомов ( метил , этил , пропил и т. д.).
2,2,4-триметилпентан Если же одинаковые радикалы, определяющие начало нумерации, находятся на равном удалении от обоих концов цепи, но с одной стороны их имеется большее число, чем с другой, то нумерацию начинают с того конца, где число разветвлений больше. Называя соединение, сначала перечисляют заместители в алфавитном порядке (числительные не принимают во внимание), причём перед названием радикала ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи, при котором находится данный радикал. После этого называют углеводород, соответствующий главной цепи углеродных атомов, отделяя слово от цифр дефисом. Если углеводород содержит несколько одинаковых радикалов, то число их обозначают греческим числительным (ди, три, тетра и т. д.) и ставят перед названием этих радикалов, а их положение указывают, как обычно, цифрами, причём цифры разделяют запятыми, располагая в порядке их возрастания и ставят перед названием данных радикалов, отделяя их от него дефисом. Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия ( изобутан, изопентан, неопентан, изогексан ). Радикалы называют, заменяя суффикс -ан в названии углеводорода на -ил:
метил CH 3 —
этил CH 3 —CH 2 —
пропил CH 3 —CH 2 —CH 2 —
бутил CH 3 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —
пентил (ранее — амил) CH 3 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 — При построении названия сложных радикалов нумерацию их атомов начинают от углеродного атома со свободной валентностью. Двухвалентные радикалы называют, добавляя к названию углеводорода суффикс -илен (кроме «метилен»). Эта статья — о химических соединениях. О канадской алюминиевой компании см. Rio Tinto Alcan . Алка́ны ( парафи́ны , также насы́щенные или преде́льные углеводоро́ды ) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые (одинарные) связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n+2 . Все алканы и алкены относятся к классу алифатических углеводородов. Алканы являются насыщенными углеводородами, то есть содержат максимально возможное число атомов водорода для заданного числа атомов углерода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp 3 -гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28′. Связи C—C представляют собой σ-связи , отличающиеся низкой полярностью и поляризуемостью . Длина связи C—C составляет 0,154, длина связи C—H — 0,1087. Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном, и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3алкил4метан», например: а : н -бутил- втор -бутилизобутилметан
б : триизопропилметан
в : триэтилпропилметан Alkan03.png 2,6,6-триметил-3-этилгептан (слева направо) / 2,2,6-триметил-5-этилгептан (справа налево) При сравнении положений заместителей в обеих комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра является наименьшей. Таким образом, правильное название — 2,,6-триметил-5-этилгептан .
Гомологический ряд и изомерия Алканы образуют гомологический ряд . Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
При стандартных условиях, установленных ИЮПАК ( давление , температура 0 °C), неразветвлённые алканы с CH 4 до C 4 H 10 являются газами, с C 5 H 12 до C 15 H 32 — жидкостями, а начиная с C 16 H 34 и далее — твёрдыми веществами.
Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвлённых к более разветвлённым. Так, например, при 20 °C н -пентан — жидкость, а неопентан — газ.
Газообразные и твердые алканы не пахнут, некоторые жидкие алканы обладают характерным «бензиновым» запахом.
Все алканы бесцветны, легче воды и нерастворимы в ней. Алканы хорошо растворяются в органических растворителях, жидкие алканы ( пентан , гексан ) используются как растворители. Примечание к таблице: * отмечены значения, полученные для переохлаждённой жидкости. В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных колебаний связи С—Н в области 2850—3000 см −1 . Частоты валентных колебаний связи С—С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С—Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400—1470 см −1 , однако метильная группа даёт в спектрах слабую полосу при 1380 см −1 . Чистые алканы не поглощают излучение в ультрафиолетовой области выше 2000 Å и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для измерения УФ-спектров других соединений. Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что одинарные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку связи С—C неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.
Реакции радикального замещения Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана . Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования. Галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н -алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона . Галогенирование — это одна из реакций замещения . В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно с последовательным образованием хлорметана , дихлорметана , хлороформа и тетрахлорметана : за один этап замещается не более одного атома водорода: Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, отрывая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН 3 , которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы. Цепной механизм галогенирования:
[{h\nu }]Cl{\text{·}}+{\text{·}}Cl}}}}»> 2) Рост цепи 3) Обрыв цепи Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах. Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя. С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем. При одновременном действии на алканы оксидом серы (IV) и кислородом, при ультрафиолетовом облучении или при участии веществ, являющихся донорами свободных радикалов (диазометан, органические перекиси), протекает реакция сульфирования с образованием алкилсульфокислот : Сульфохлорирование (реакция Рида) При облучении ультрафиолетовым излучением алканы реагируют со смесью SO 2 и Cl 2 , После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего. Развитие цепного процесса: Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ . Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO 2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных: Имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов. Автоокисление Окисление алканов в жидкой фазе протекает по свободно-радикальному механизму и приводит к образованию гидропероксидов , продуктов их разложения и взаимодействия с исходным алканом. Схема основной реакции автоокисления: Горение Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения . Пример: Значение достигает 46 000 — 50 000. В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается оксид углерода(II) или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
Каталитическое окисление В реакциях каталитического окисления алканов могут образовываться спирты , альдегиды , карбоновые кислоты . При мягком окислении СН 4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C могут образоваться: Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты . Реакция окисления алканов диметилдиоксираном : Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты : Термические превращения алканов
Разложение Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов .
1000 ^oC} C + 2H_2}»> Крекинг При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции ( углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла ( углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — и низком давлении — на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.
1500 ^oC} C_2H_2 + 3H_2}»> Во время крекинга одна из связей (С-С) разрывается, образуя два радикала. Далее одновременно происходят три процесса, вследствие которых реакция дает множество различных продуктов: 3) β-распад (разрыв связи (C-H)): Дегидрирование 1) В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода: Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , например, образование этилена из этана: 2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан ) атомов углерода — получение алкадиенов, например, бутадиена-1,3 и бутадиена-1,2 из бутана: 3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных: В присутствии никелевого катализатора протекает реакция: Продукт этой реакции (смесь CO и H 2 ) называется « синтез-газом ».
Реакции электрофильного замещения Изомеризация: Под действием катализатора (например, AlCl 3 ) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C 4 H 10 ), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl 3 ), превращается из н -бутана в 2-метилпропан. С марганцевокислым калием (KMnO 4 ) и бромной водой (раствор Br 2 в воде) алканы не взаимодействуют.
Нахождение в природе
Нахождение в космосе
Нахождение на Земле
Добыча нефти В земной атмосфере метан присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001 %), он производится некоторыми археями (архебактериями) , в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота . Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа , нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе . Высшие алканы содержатся в кутикуле растений , предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных организмов. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода , образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. У животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых , в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C 18 H 38 , 17,21-диметилгептатриаконтан C 39 H 80 , 15,19-диметилгептатриаконтан C 39 H 80 и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C 40 H 82 ). Некоторые орхидеи при помощи алканов-феромонов привлекают опылителей. Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ , которые обычно встречаются совместно. Восстановление галогенпроизводных алканов: Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой: Восстановление карбонильных соединений Реакция Кижнера — Вольфа : Гидрирование непредельных углеводородов Газификация твёрдого топлива (Процессы Бертло, Шрёдера, Бергиуса ) Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni (для Бертло), Mo (для Шрёдера) или без катализатора (для Бергиуса): Синтез Фишера — Тропша Получением алканов с помощью декарбоксилирования солей карбоновых кислот, при сплавлении со щелочью (обычно NaOH или KOH): Низшие алканы обладают наркотическим действием , вызывают асфиксию, раздражают органы дыхания. При хроническом действии алканы нарушают работу нервной системы, что проявляется в виде бессонницы, брадикардии , повышенной утомляемости и функциональных неврозов. Вследствие раздражающего действия газов при подострых, острых и хронических отравлениях развивается пневмония и отёк лёгких. Активация и каталитические реакции алканов / Пер. с англ.; под ред. К. Хилла. — М. : Мир , 1992.
Общая токсикология / Под ред. Лойта А. О. — СПб. : ЭЛБИ-СПб., 2006.
Петров Ал. А. Химия алканов . — М. : Наука , 1974. — 243 с.
Пойа Д. Комбинаторные вычисления для групп, графов и химических соединений // Перечислительные задачи комбинаторного анализа. — М. : Мир, 1979. — .
Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов. — М. : Химия, 1987.
Рудаков Е. С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. — Киев: Наукова думка , 1985.
Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. — М. , 1966. — Т. 1. — 680 с.
Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены. — М. : Мир, 1988.
Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди сульфиды — Полимерные красители. — 640 с. — ISBN 5-85270-039-8 .
Перекалин В. В., Зонис С. А. Органическая химия. — 4-е изд., переработанное. — М. : Просвещение , 1982. — 560 с.
Неотложная помощь при острых отравлениях. Справочник по токсикологии / Под ред. академика АМН СССР С. Н. Голикова. — М. : Медицина , 1977.
— C H 2 — C
H 2 — C H 3 Соседние углеводороды отличаются друг от друга на группу атомов — C H 2 — , называемую . Такие вещества являются , а ряд гомологов — . Для алканов состав любого члена гомологического ряда можно вывести из общей формулы C n H 2
n + 2 , где — число атомов углерода в молекуле. Составим формулы следующих гомологов метана и радикалов, которые они образуют: C 5 H 12 C 5 H 11 − C 6 H 14 C 6 H 13 − C 7 H 16 C 7 H 15 − C 10 H 22 C 10 H 21 − Структурные формулы показывают порядок соединения атомов, но не совсем правильно отражают строение молекул алканов. Молекулы алканов объёмные. Установлено, что молекула метана имеет строение: атом углерода находится в центре тетраэдра, а атомы водорода — в вершинах тетраэдра. Углы между всеми связями одинаковые и равны . В молекулах гомологов метана все связи тоже располагаются под углом \(109\)°, поэтому атомы углерода располагаются . Рис. \(3\). Модель молекулы пентана алканов, начиная с бутана, атомы углерода могут образовывать боковые ответвления. Один и тот же состав может иметь не одно вещество, а несколько. Такие вещества — Для составления названий изомеров используются специальные правила — . Цифра в начале названия показывает, у какого по счёту атома углерода находится боковой радикал, затем записывают название радикала, а потом — название цепи. Рис. 1. Молекула метана Рис. 2. Модель молекулы метана Рис. 3. Модель молекулы пентана Алканы — предельные (насыщенные) алифатические (нециклические) углеводороды. Насыщенными они называются потому, что в молекулах алканов все четыре валентности атома углерода полностью, до предела насыщены атомами водорода и углерода. Атомы углерода связаны только одинарными, сигма-связями. Общая формула алканов: C n H 2 n + 2 Гомологический ряд алканов начинается с метана: Метан CH
4 . Этан C
2 H 6 . Пропан C 3
H 8 . Бутан C 4 H 10 . Пентан C
5
H 12 . Гексан C 6
H 14
. Гептан C 7 H 16 . Октан C 8 H 18 . Нонан C 9 H 20 . Декан C 10 H 22 и т. д. Молекулярная формула метана — CH 4 . В молекуле метана содержится один атом углерода и четыре атома водорода. В молекуле этана C 2 H 6 на один атом углерода и два атома водорода больше. Каждый последующий член гомологического ряда имеет более длинную углеводородную цепь и отличается от предыдущего на − CH 2 − структурные формулы пропана и его : В названиях всех предельных углеводородов используется суффикс — . Первые четыре вещества гомологического ряда алканов имеют исторически сложившиеся (тривиальные) названия. Начиная с пентана, названия алканов образованы от греческих названий чисел. По номенклатуре ИЮПАК названия предельных углеводородов ( алканов ) характеризуются суффиксом -ан . Первые четыре углеводорода носят исторически сложившиеся названия; начиная с пятого, в основе названия углеводорода лежит греческое название соответствующего числа углеродных атомов. Углеводороды, в которых все атомы углерода расположены в одну цепь, называются нормальными. Углеводороды с нормальной цепью углеродных атомов имеют следующие названия:
Названия углеводородов с разветвлёнными цепями 1 . За основу названия данного соединения берут название углеводорода, соответствующее числу углеродных атомов главной цепи:
главной цепью углеродных атомов считают самую длинную;
если в углеводороде можно выделить две или несколько одинаково длинных цепей, то за главную выбирают ту из них, которая имеет наибольшее число разветвлений. 2 . После установления главной цепи необходимо пронумеровать углеродные атомы. Нумерацию начинают с того конца цепи, к которому ближе примыкает любой из алкилов. Если разные алкилы находятся на равном удалении от обоих концов цепи, то нумерацию начинают с того конца, к которому ближе радикал с меньшим числом углеродных атомов ( метил , этил , пропил и т. д.).
2,2,4-триметилпентан Если же одинаковые радикалы, определяющие начало нумерации, находятся на равном удалении от обоих концов цепи, но с одной стороны их имеется большее число, чем с другой, то нумерацию начинают с того конца, где число разветвлений больше. Называя соединение, сначала перечисляют заместители в алфавитном порядке (числительные не принимают во внимание), причём перед названием радикала ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи, при котором находится данный радикал. После этого называют углеводород, соответствующий главной цепи углеродных атомов, отделяя слово от цифр дефисом. Если углеводород содержит несколько одинаковых радикалов, то число их обозначают греческим числительным (ди, три, тетра и т. д.) и ставят перед названием этих радикалов, а их положение указывают, как обычно, цифрами, причём цифры разделяют запятыми, располагая в порядке их возрастания и ставят перед названием данных радикалов, отделяя их от него дефисом. Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия ( изобутан, изопентан, неопентан, изогексан ). Радикалы называют, заменяя суффикс -ан в названии углеводорода на -ил:
метил CH 3 —
этил CH 3 —CH 2 —
пропил CH 3 —CH 2 —CH 2 —
бутил CH 3 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —
пентил (ранее — амил) CH 3 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 — При построении названия сложных радикалов нумерацию их атомов начинают от углеродного атома со свободной валентностью. Двухвалентные радикалы называют, добавляя к названию углеводорода суффикс -илен (кроме «метилен»). Эта статья — о химических соединениях. О канадской алюминиевой компании см. Rio Tinto Alcan . Алка́ны ( парафи́ны , также насы́щенные или преде́льные углеводоро́ды ) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые (одинарные) связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n+2 . Все алканы и алкены относятся к классу алифатических углеводородов. Алканы являются насыщенными углеводородами, то есть содержат максимально возможное число атомов водорода для заданного числа атомов углерода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp 3 -гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28′. Связи C—C представляют собой σ-связи , отличающиеся низкой полярностью и поляризуемостью . Длина связи C—C составляет 0,154, длина связи C—H — 0,1087. Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном, и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3алкил4метан», например: а : н -бутил- втор -бутилизобутилметан
б : триизопропилметан
в : триэтилпропилметан Alkan03.png 2,6,6-триметил-3-этилгептан (слева направо) / 2,2,6-триметил-5-этилгептан (справа налево) При сравнении положений заместителей в обеих комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра является наименьшей. Таким образом, правильное название — 2,,6-триметил-5-этилгептан .
Гомологический ряд и изомерия Алканы образуют гомологический ряд . Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
При стандартных условиях, установленных ИЮПАК ( давление , температура 0 °C), неразветвлённые алканы с CH 4 до C 4 H 10 являются газами, с C 5 H 12 до C 15 H 32 — жидкостями, а начиная с C 16 H 34 и далее — твёрдыми веществами.
Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвлённых к более разветвлённым. Так, например, при 20 °C н -пентан — жидкость, а неопентан — газ.
Газообразные и твердые алканы не пахнут, некоторые жидкие алканы обладают характерным «бензиновым» запахом.
Все алканы бесцветны, легче воды и нерастворимы в ней. Алканы хорошо растворяются в органических растворителях, жидкие алканы ( пентан , гексан ) используются как растворители. Примечание к таблице: * отмечены значения, полученные для переохлаждённой жидкости. В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных колебаний связи С—Н в области 2850—3000 см −1 . Частоты валентных колебаний связи С—С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С—Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400—1470 см −1 , однако метильная группа даёт в спектрах слабую полосу при 1380 см −1 . Чистые алканы не поглощают излучение в ультрафиолетовой области выше 2000 Å и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для измерения УФ-спектров других соединений. Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что одинарные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку связи С—C неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.
Реакции радикального замещения Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана . Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования. Галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н -алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона . Галогенирование — это одна из реакций замещения . В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно с последовательным образованием хлорметана , дихлорметана , хлороформа и тетрахлорметана : за один этап замещается не более одного атома водорода: Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, отрывая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН 3 , которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы. Цепной механизм галогенирования:
[{h\nu }]Cl{\text{·}}+{\text{·}}Cl}}}}»> 2) Рост цепи 3) Обрыв цепи Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах. Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя. С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем. При одновременном действии на алканы оксидом серы (IV) и кислородом, при ультрафиолетовом облучении или при участии веществ, являющихся донорами свободных радикалов (диазометан, органические перекиси), протекает реакция сульфирования с образованием алкилсульфокислот : Сульфохлорирование (реакция Рида) При облучении ультрафиолетовым излучением алканы реагируют со смесью SO 2 и Cl 2 , После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего. Развитие цепного процесса: Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ . Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO 2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных: Имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов. Автоокисление Окисление алканов в жидкой фазе протекает по свободно-радикальному механизму и приводит к образованию гидропероксидов , продуктов их разложения и взаимодействия с исходным алканом. Схема основной реакции автоокисления: Горение Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения . Пример: Значение достигает 46 000 — 50 000. В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается оксид углерода(II) или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
Каталитическое окисление В реакциях каталитического окисления алканов могут образовываться спирты , альдегиды , карбоновые кислоты . При мягком окислении СН 4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C могут образоваться: Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты . Реакция окисления алканов диметилдиоксираном : Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты : Термические превращения алканов
Разложение Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов .
1000 ^oC} C + 2H_2}»> Крекинг При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции ( углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла ( углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — и низком давлении — на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.
1500 ^oC} C_2H_2 + 3H_2}»> Во время крекинга одна из связей (С-С) разрывается, образуя два радикала. Далее одновременно происходят три процесса, вследствие которых реакция дает множество различных продуктов: 3) β-распад (разрыв связи (C-H)): Дегидрирование 1) В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода: Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , например, образование этилена из этана: 2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан ) атомов углерода — получение алкадиенов, например, бутадиена-1,3 и бутадиена-1,2 из бутана: 3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных: В присутствии никелевого катализатора протекает реакция: Продукт этой реакции (смесь CO и H 2 ) называется « синтез-газом ».
Реакции электрофильного замещения Изомеризация: Под действием катализатора (например, AlCl 3 ) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C 4 H 10 ), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl 3 ), превращается из н -бутана в 2-метилпропан. С марганцевокислым калием (KMnO 4 ) и бромной водой (раствор Br 2 в воде) алканы не взаимодействуют.
Нахождение в природе
Нахождение в космосе
Нахождение на Земле
Добыча нефти В земной атмосфере метан присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001 %), он производится некоторыми археями (архебактериями) , в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота . Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа , нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе . Высшие алканы содержатся в кутикуле растений , предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных организмов. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода , образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. У животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых , в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C 18 H 38 , 17,21-диметилгептатриаконтан C 39 H 80 , 15,19-диметилгептатриаконтан C 39 H 80 и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C 40 H 82 ). Некоторые орхидеи при помощи алканов-феромонов привлекают опылителей. Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ , которые обычно встречаются совместно. Восстановление галогенпроизводных алканов: Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой: Восстановление карбонильных соединений Реакция Кижнера — Вольфа : Гидрирование непредельных углеводородов Газификация твёрдого топлива (Процессы Бертло, Шрёдера, Бергиуса ) Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni (для Бертло), Mo (для Шрёдера) или без катализатора (для Бергиуса): Синтез Фишера — Тропша Получением алканов с помощью декарбоксилирования солей карбоновых кислот, при сплавлении со щелочью (обычно NaOH или KOH): Низшие алканы обладают наркотическим действием , вызывают асфиксию, раздражают органы дыхания. При хроническом действии алканы нарушают работу нервной системы, что проявляется в виде бессонницы, брадикардии , повышенной утомляемости и функциональных неврозов. Вследствие раздражающего действия газов при подострых, острых и хронических отравлениях развивается пневмония и отёк лёгких. Активация и каталитические реакции алканов / Пер. с англ.; под ред. К. Хилла. — М. : Мир , 1992.
Общая токсикология / Под ред. Лойта А. О. — СПб. : ЭЛБИ-СПб., 2006.
Петров Ал. А. Химия алканов . — М. : Наука , 1974. — 243 с.
Пойа Д. Комбинаторные вычисления для групп, графов и химических соединений // Перечислительные задачи комбинаторного анализа. — М. : Мир, 1979. — .
Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов. — М. : Химия, 1987.
Рудаков Е. С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. — Киев: Наукова думка , 1985.
Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. — М. , 1966. — Т. 1. — 680 с.
Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены. — М. : Мир, 1988.
Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди сульфиды — Полимерные красители. — 640 с. — ISBN 5-85270-039-8 .
Перекалин В. В., Зонис С. А. Органическая химия. — 4-е изд., переработанное. — М. : Просвещение , 1982. — 560 с.
Неотложная помощь при острых отравлениях. Справочник по токсикологии / Под ред. академика АМН СССР С. Н. Голикова. — М. : Медицина , 1977.
В настоящее время используется номенклатура ИЮПАК (IUPAC) — Международный союз теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry).
Основа названия органических соединений в зависимости от числа атомов углерода:
Наличие двойных или тройных связей в молекулах органических соединений обозначают, добавляя в конце слова суффикс -ен или -ин:
Наличие функциональных групп в органической молекуле обозначают добавлением в название приставки или суффикса:
Для обозначения числа кратных связей и числа функциональных групп используют следующие числительные:
Название углеводородных радикалов:
Правила составления названий алканов
1. Выбирают главную углеродную цепь
Главная цепь — это самая длинная и самая разветвленная непрерывная последовательность углеродных атомов. При этом неважно, как нарисованы на схеме углеродные атомы (вверх, вниз, влево, вправо). При этом углеводородные радикалы, которые не входят в главную цепь, являются в ней заместителями. Главная цепь должна быть самой длинной.
Например , в молекуле на рисунке главной является цепь, отмеченная на рисунке а
2. Главная цепь должна быть самой разветвленной.
Например , в молекуле, изображенной на рисунках а и б, выделены цепи с одинаковым числом атомов углерода. Но главной будет цепь, изображенная на рисунке а, т.к. от нее отходит 2 заместителя, а от главной цепи на рисунке б – один:
3. Нумеруют атомы углерода в главной цепи.
Нумерацию следует начинать с более близкого к старшей группе конца цепи.
При наличии двух и более заместителей цепь стараются пронумеровать так, чтобы заместителям принадлежали минимальные номера.
Например , правильная нумерация в главной углеродной цепи
Тривиальная номенклатура сложилась исторически по мере зарождения и развития исторической химии, до появления единой системы наименования органических веществ.
Многие тривиальные названия используются и сейчас. В таблице ниже приведены тривиальные названия основных органических веществ, а также их названия по систематической номенклатуре.
– это предельные углеводороды, содержащие только одинарные связи между атомами С–С в молекуле, т.е. содержащие максимальное количество водорода.
Гомологический ряд алканов
Все алканы — вещества, схожие по физическим и химическим свойствам, и отличающиеся на одну или несколько групп –СН 2 – друг от друга. Такие вещества называются гомологами , а ряд веществ, являющихся гомологами, называют гомологическим рядом .
Самый первый представитель гомологического ряда алканов – метан CH 4 . , или Н–СH 2 –H.
Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН 2 – в углеводородную цепь алкана.
Общая формула гомологического ряда алканов C n H 2n+2 .
Первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C 5 –C 17 – жидкости, начиная с C 18 – твердые вещества.
Все алканы легче воды, не растворимы в воде и не смешиваются с ней.
В молекулах алканов встречаются химические связи C–H и С–С.
Связь C–H ковалентная слабополярная, связь С–С – ковалентная неполярная. Это одинарные σ-связи. Атомы углерода в алканах образуют по четыре σ-связи. Следовательно, гибридизация атомов углерода в молекулах алканов – sp 3 :
При образовании связи С–С происходит перекрывание sp 3 -гибридных орбиталей атомов углерода:
При образовании связи С–H происходит перекрывание sp 3 -гибридной орбитали атома углерода и s-орбитали атома водорода:
Четыре sp 3 -гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.
Поэтому четыре гибридные орбитали углерода в алканах направлены в пространстве под углом 109 о 28′ друг к другу:
Это соответствует тетраэдрическому строению молекулы.
молекуле метана CH 4 атомы водорода располагаются в пространстве в вершинах тетраэдра, центром которого является атом углерода
Молекулам линейных алканов с большим числом атомов углерода соответствует зигзагообразное расположение атомов углерода.
Для алканов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета .
Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.
Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.
Для н-бутана (алкана с линейной цепью) существует изомер с разветвленным углеродным скелетом – изобутан
С увеличением числа атомов углерода в молекуле увеличивается количество изомеров, соответствующих данной формуле. У метана CH 4 , этана C 2 H 6 и пропана структурных изомеров нет.
Количество изомеров в ряду алканов:
Оптическая изомерия
Если атом углерода в молекуле связан с четырьмя различными заместителями (атомами или атомными группами), например:
то возможно существование двух соединений с одинаковой структурой, но различным пространственным строением. Молекулы таких соединений относятся друг к другу, как зеркальные изображение и предмет. При этом никаким вращением нельзя получить одну молекулу из другой.
В названиях алканов используется суффикс -АН.
Например, алкан имеет название 2-метилпропан.
Для простейших алканов (метан, этан, пропан, бутан и изобутан) используют тривиальные названия . Начиная с пятиатомного углероводорода, в названии неразветвленных (нормальных) алканов используют корень, который показывает число атомов углерода в молекуле, и добавляют соответствующий суффикс (для алканов – ан , для алкенов – ен , и т.д.).
Название разветвленных алканов строится по следующим правилам:
Выбирают главную углеродную цепь . При этом считают, что углеводородные радикалы, которые не входят в главной цепь, являются в ней заместителями . При этом главная цепь должна быть самой длинной . Например, в молекуле на рисунке главной является цепь, отмеченная на рисунке а :
Главная цепь должна быть самой разветвленной .
Например, в молекуле, изображенной на рисунках а и б , выделены цепи с одинаковым числом атомов углерода. Но главной будет цепь, изображенная на рисунке а , т.к. от нее отходит 2 заместителя, а от цепи на рисунке б – только один:
Нумеруют атомы углерода в главной цепи так, чтобы атомы углерода, которые соединены с заместителями, получили минимальные возможные номера . Причем нумерацию следует начинать с более близкого к старшей группе конца цепи.
Называют все радикалы, указывая впереди цифры, которые обозначают их расположение в главной цепи.
Для одинаковых заместителей эти цифры указывают через запятую, при этом количество одинаковых заместителей обозначается приставками ди- (два), три- (три), тетра- (четыре), пента- (пять) и т.д.
2,2-диметилпропан или 2,2,3-триметилпентан.
Названия заместителей со всеми приставками и цифрами располагают в алфавитном порядке.
Называют главную углеродную цепь, т.е. соответствующий нормальный алкан.
название молекулы на рисунке:
Химические свойства алканов
– предельные углеводороды, поэтому они не могут вступать в реакции присоединения.
Для предельных углеводородов характерны реакции:
Разрыв слабо-полярных связей С – Н протекает только по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов.
Поэтому для алканов характерны только радикальные реакции.
Алканы устойчивы к действию сильных окислителей (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 и др.), не реагируют с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой.
Реакции замещения
В молекулах алканов связи С–Н более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи С–С.
Алканы реагируют с хлором и бромом на свету или при нагревании .
При хлорировании метана сначала образуется хлорметан:
Хлорметан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана:
Химическая активность хлора выше, чем активность брома, поэтому хлорирование протекает быстро и неизбирательно.
При хлорировании алканов с углеродным скелетом, содержащим более 3 атомов углерода, образуется смесь хлорпроизводных.
Например , при хлорировании пропана образуются 1-хлорпропан и 2-хлопропан:
Бромирование протекает более медленно и избирательно .
Избирательность бромирования: сначала замещается атом водорода у третичного атома углерода, затем атом водорода у вторичного атома углерода, и только затем первичный атом.
С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н
Например , при бромировании 2-метилпропана преимущественно образуется 2-бром-2-метилпропан:
Реакции замещения в алканах протекают по свободнорадикальному механизму.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат неспаренный электрон.
Первая стадия. Инициирование цепи.
Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена разрывается на два радикала:
Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Вторая стадия. Развитие цепи.
Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород.
При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с новой нераспавшейся молекулой хлора:
Третья стадия. Обрыв цепи.
При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами, образуя молекулы, радикальный процесс обрывается.
Могут столкнуться как одинаковые, так и разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
1.2. Нитрование алканов
Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой по радикальному механизму, при нагревании до 140 о С и под давлением. Атом водорода в алкане замещается на нитрогруппу NO 2 .
При этом процесс протекает также избирательно.
С третичный–Н > С вторичный–Н > С первичный–Н
Например. При нитровании пропана образуется преимущественно 2-нитропропан:
Реакции разложения
2.1. Дегидрирование и дегидроциклизация
Дегидрирование – это реакция отщепления атомов водорода.
В качестве катализаторов дегидрирования используют никель Ni, платину Pt, палладий Pd, оксиды хрома (III), железа (III), цинка и др.
Уравнение дегидрирования алканов в общем виде:
При дегидрировании алканов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле, разрываются связи С–Н у соседних атомов углерода и образуются двойные и тройные связи.
ри дегидрировании этана образуются этилен или ацетилен:
При дегидрировании бутана под действием металлических катализаторов образуется смесь продуктов. Преимущественно образуется бутен-2:
Если бутан нагревать в присутствии оксида хрома (III), преимущественно образуется бутадиен-1,3:
Алканы с более длинным углеродным скелетом, содержащие 5 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют циклические соединения.
При этом протекает дегидроциклизация – процесс отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.
Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:
Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.
Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:
Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:
2.2. Пиролиз (дегидрирование) метана
При медленном и длительном нагревании до 1500 о С метан разлагается до простых веществ:
Если процесс нагревания метана проводить очень быстро (примерно 0,01 с), то происходит межмолекулярное дегидрирование и образуется ацетилен:
Пиролиз метана – промышленный способ получения ацетилена.
Крекинг – это реакция разложения алкана с длинной углеродной цепью на алканы с более короткой углеродной цепью и алкены.
Крекинг бывает термический и каталитический .
Термический крекинг протекает при сильном нагревании без доступа воздуха.
При этом получается смесь алканов и алкенов с различной длиной углеродной цепи и различной молекулярной массой.
Например, при крекинге н-пентана образуется смесь, в состав которой входят этилен, пропан, метан, бутилен, пропилен, этан и другие углеводороды.
Каталитический крекинг проводят при более низкой температуре в присутствии катализаторов. Процесс сопровождается реакциями изомеризации и дегидрирования. Катализаторы каталитического крекинга – цеолиты (алюмосиликаты кальция, натрия).
Реакции окисления алканов
– малополярные соединения, поэтому при обычных условиях они не окисляются даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или дихромат калия и др.).
3.1. Полное окисление – горение
Алканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов сопровождается выделением большого количества теплоты.
Уравнение сгорания алканов в общем виде:
При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.
Например, горение пропана в недостатке кислорода:
Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до простого вещества – углерода:
Эта реакция используется для получения сажи.
Каталитическое окисление бутана – промышленный способ получения уксусной кислоты:
При каталитическом окислении метана кислородом возможно образование различных продуктов в зависимости от условий проведения процесса и катализатора. Возможно образование метанола, муравьиного альдегида или муравьиной кислоты:
Важное значение в промышленности имеет паровая конверсия метана: окисление метана водяным паром при высокой температуре.
Продукт реакции – так называемый «синтез-газ».
Изомеризация алканов
Под действием катализатора и при нагревании неразветвленные алканы, содержащие не менее четырех атомов углерода в основной цепи, могут превращаться в более разветвленные алканы.
Например , н-бутан под действием катализатора хлорида алюминия и при нагревании превращается в изобутан:
Взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием (реакция Вюрца)
Это один из лабораторных способов получения алканов. При этом происходит удвоение углеродного скелета.
Например , хлорметан реагирует с натрием с образованием этана:
Хлорэтан взаимодействует с натрием с образованием бутана:
Реакция больше подходит для получения симметричных алканов.
При проведении синтеза со смесью разных галогеналканов образуется смесь разных алканов.
Например , при взаимодействии хлорметана и хлорэтана с натрием помимо пропана образуются этан и бутан.
Электролиз солей карбоновых кислот (электролиз по Кольбе
Это электролиз водных растворов солей карбоновых кислот.
В общем виде:
В водном растворе ацетат натрия практически полностью диссоциирует:
При этом на катод притягиваются катионы натрия Na + и молекулы воды H 2 O .
Разряжаться на катоде будут молекулы воды:
K атод (-): 2H 2
O + 2e = H 2
+ 2OH –
На аноде окисляются ацетат-ионы, а именно, атом углерода карбоксильной группы.
При этом от карбоксильной группы отрывается углекислый газ и остаются метильные радикалы, которые образуют газообразный этан:
Реакция Дюма — это взаимодействие солей карбоновых кислот с щелочами при сплавлении.
Декарбоксилирование — это отщепление (элиминирование) молекулы углекислого газа из карбоксильной группы (-COOH) или органической кислоты или карбоксилатной группы (-COOMe) соли органической кислоты.
При взаимодействии ацетата натрия с гидроксидом натрия при сплавлении образуется метан и карбонат натрия:
При полном гидрировании ацетилена также образуется этан:
При гидрировании циклопропана образуется пропан:
Синтез Фишера-Тропша
Из синтез-газа (смесь угарного газа и водорода) при определенных условиях (катализатор, температура и давление) можно получить различные углеводороды:
nCO + (2n+1)H 2 = C n H 2n+2 + nH
2
O
Это промышленный процесс получения алканов.
Получение алканов в промышленности
В промышленности алканы получают
из нефти, каменного угля, природного и попутного газа
. При переработке нефти используют ректификацию, крекинг и другие способы.
Гидролиз карбида алюминия
Один из способов получения метана — гидролиз карбида алюминия:
, кислотный гидролиз:
Al 4 C 3 + 12HCl = 4AlCl
3 + 3CH 4
или водный гидролиз:
Al
4 C 3
+ 12H
2 О = 4Al(ОН)
3
+ 3CH 4
Газификация угля
Еще один способ получения метана — газификация твердого топлива. Протекает при нагревании, под давлением в присутствии катализатора :
C + 2Н
2
= CH 4
Рассмотрим правила составления названий алканов и их производных согласно международной номенклатуре ИЮПАК.
Вспомним, что для четырёх первых алканов используются тривиальные названия:
CH 4
C 2
H 6
C 3
H 8
C 4
H 10
Названия следующих гомологов образуются от греческих числительных, к которым добавляется суффикс «:
C 5
H 12
C 6
H 14
C 7
H 16
C 8
H 18
C 9
H
20
C
10
H 22
C
14
H
30
— тетрадекан и т. д.
В названиях радикалов суффикс «» заменяется на «»:
C H
3
C
2
H 5
По правилам международной номенклатуры ИЮПАК, алканы с разветвлённой цепью атомов углерода рассматриваются как производные неразветвлённых углеводородов, в молекулах которых есть боковые радикалы.
Чтобы назвать такие вещества, выбирают самую длинную цепь углеродных атомов.
Атомы нумеруют, начиная с того конца, к которому ближе расположено боковое ответвление.
Сначала цифрой указывают положение радикала, а затем его название. Если одинаковых радикалов несколько, то добавляют приставку: «» (два), «» (три), «» (четыре) и т. д. Затем называют главную цепь.
Пример \(1\)
. Назовём алкан такого строения.
Самая длинная цепь в этой молекуле содержит шесть атомов углерода. Нумерацию начинаем слева, так как со вторым атомом соединены два радикала. В молекуле три радикала
C
H
3
Указываем цифрами через запятую положение каждого радикала (\(2\),\(2\),\(4\)), ставим дефис (), указываем число и название радикалов () и добавляем название главной цепи (): .
Если в молекуле содержатся разные радикалы, то их называют в алфавитном порядке.
Пример \(2\)
. Рассмотрим это правило на примере алкана следующего строения.
В этой молекуле три радикала
C
H
3
C
2
H
5
(). Название алкана: .
В реакциях алканов с разными веществами образуются их производные, содержащие заместители (атомы галогенов, нитрогруппы и т. д.). Такие соединения называются по общим правилам.
Пример \(3\)
.
Назовём производное алкана, в молекуле которого есть атомы хлора и брома, а также радикал метил.
Выбираем и нумеруем самую длинную цепь. Записываем «адрес» и название каждого заместителя в алфавитном порядке:.
— соединения углерода с водородом, в молекулах которых все связи одинарные.
Такие углеводороды содержат максимально возможное число атомов водорода, поэтому их ещё называют . Международное название насыщенных углеводородов — .
Наиболее простое строение среди алканов имеет . Его формула —
C H 4
. Структурная формула метана:
Если от молекулы метана отнять один атом водорода, то образуется радикал
— C H 3
Этан имеет состав
C 2
H 6
C H 3
— C H 3
. Его структурную формулу можно изобразить следующим образом:
Этану соответствует радикал
— C
2
H 5
C 3
H 8
C H 3
— C H 2
— C H 3
Из молекулы пропана образуется радикал
— C
3 H
7
C 4
H
10
C
H
3
—
C
H
2
—
C
H 2
— C
H
3
Соседние углеводороды отличаются друг от друга на группу атомов
— C
H
2
—
, называемую
.
Такие вещества являются
, а ряд гомологов — .
Для алканов состав любого члена гомологического ряда можно вывести из общей формулы
C n
H
2
n
+ 2
, где
— число атомов углерода в молекуле.
Составим формулы следующих гомологов метана и радикалов, которые они образуют:
C 5
H 12
C 5
H 11
−
C 6
H 14
C 6
H 13
−
C 7
H 16
C 7
H 15
−
C 10
H 22
C 10
H 21
−
Структурные формулы показывают порядок соединения атомов, но не совсем правильно отражают строение молекул алканов. Молекулы алканов объёмные.
Установлено, что молекула метана имеет строение: атом углерода находится в центре тетраэдра, а атомы водорода — в вершинах тетраэдра.
Углы между всеми связями одинаковые и равны .
В молекулах гомологов метана все связи тоже располагаются под углом \(109\)°, поэтому атомы углерода располагаются .
Рис. \(3\). Модель молекулы пентана
алканов, начиная с бутана, атомы углерода могут образовывать боковые ответвления. Один и тот же состав может иметь не одно вещество, а несколько. Такие вещества —
Для составления названий изомеров используются специальные правила — .
Цифра в начале названия показывает, у какого по счёту атома углерода находится боковой радикал, затем записывают название радикала, а потом — название цепи.
Насыщенными они называются потому, что в молекулах алканов все четыре валентности атома углерода полностью, до предела насыщены атомами водорода и углерода. Атомы углерода связаны только одинарными, сигма-связями.
Общая формула алканов:
C n
H 2 n + 2
Гомологический ряд алканов начинается с метана:
Метан
CH
4
.
Этан
C
2
H
6
.
Пропан
C 3
H
8
.
Бутан C
4
H
10
.
Пентан
C
5
H
12
.
Гексан
C
6
H
14
.
Гептан
C
7
H 16
.
Октан C 8
H 18
.
Нонан C 9
H 20
.
Декан C 10
H 22
и т. д.
Молекулярная формула метана —
CH 4
. В молекуле метана содержится один атом углерода и четыре атома водорода. В молекуле этана
C 2
H 6
на один атом углерода и два атома водорода больше.
Каждый последующий член гомологического ряда имеет более длинную углеводородную цепь и отличается от предыдущего на
−
CH 2
−
структурные формулы пропана и его :
В названиях всех предельных углеводородов используется суффикс — .
Первые четыре вещества гомологического ряда алканов имеют исторически сложившиеся (тривиальные) названия.
Начиная с пентана, названия алканов образованы от греческих названий чисел.
По номенклатуре ИЮПАК названия предельных углеводородов ( алканов ) характеризуются суффиксом -ан . Первые четыре углеводорода носят исторически сложившиеся названия; начиная с пятого, в основе названия углеводорода лежит греческое название соответствующего числа углеродных атомов. Углеводороды, в которых все атомы углерода расположены в одну цепь, называются нормальными. Углеводороды с нормальной цепью углеродных атомов имеют следующие названия:
Названия углеводородов с разветвлёнными цепями
1 . За основу названия данного соединения берут название углеводорода, соответствующее числу углеродных атомов главной цепи:
главной цепью углеродных атомов считают самую длинную;
если в углеводороде можно выделить две или несколько одинаково длинных цепей, то за главную выбирают ту из них, которая имеет наибольшее число разветвлений.
2 . После установления главной цепи необходимо пронумеровать углеродные атомы. Нумерацию начинают с того конца цепи, к которому ближе примыкает любой из алкилов. Если разные алкилы находятся на равном удалении от обоих концов цепи, то нумерацию начинают с того конца, к которому ближе радикал с меньшим числом углеродных атомов ( метил , этил , пропил и т. д.).
2,2,4-триметилпентан
Если же одинаковые радикалы, определяющие начало нумерации, находятся на равном удалении от обоих концов цепи, но с одной стороны их имеется большее число, чем с другой, то нумерацию начинают с того конца, где число разветвлений больше.
Называя соединение, сначала перечисляют заместители в алфавитном порядке (числительные не принимают во внимание), причём перед названием радикала ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи, при котором находится данный радикал. После этого называют углеводород, соответствующий главной цепи углеродных атомов, отделяя слово от цифр дефисом.
Если углеводород содержит несколько одинаковых радикалов, то число их обозначают греческим числительным (ди, три, тетра и т. д.) и ставят перед названием этих радикалов, а их положение указывают, как обычно, цифрами, причём цифры разделяют запятыми, располагая в порядке их возрастания и ставят перед названием данных радикалов, отделяя их от него дефисом. Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия ( изобутан, изопентан, неопентан, изогексан ).
Радикалы называют, заменяя суффикс -ан в названии углеводорода на -ил:
При построении названия сложных радикалов нумерацию их атомов начинают от углеродного атома со свободной валентностью.
Двухвалентные радикалы называют, добавляя к названию углеводорода суффикс -илен (кроме «метилен»).
Эта статья — о химических соединениях. О канадской алюминиевой компании см. Rio Tinto Alcan .
Алка́ны ( парафи́ны , также насы́щенные или преде́льные углеводоро́ды ) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые (одинарные) связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n+2
.
Все алканы и алкены относятся к классу алифатических углеводородов. Алканы являются насыщенными углеводородами, то есть содержат максимально возможное число атомов водорода для заданного числа атомов углерода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp 3 -гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28′. Связи C—C представляют собой σ-связи , отличающиеся низкой полярностью и поляризуемостью . Длина связи C—C составляет 0,154, длина связи C—H — 0,1087.
Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном, и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3алкил4метан», например:
При сравнении положений заместителей в обеих комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра является наименьшей. Таким образом, правильное название — 2,,6-триметил-5-этилгептан .
Гомологический ряд и изомерия
Алканы образуют гомологический ряд .
Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
При стандартных условиях, установленных ИЮПАК ( давление , температура 0 °C), неразветвлённые алканы с CH 4 до C 4 H 10 являются газами, с C 5 H 12 до C 15 H 32 — жидкостями, а начиная с C 16 H 34 и далее — твёрдыми веществами.
Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвлённых к более разветвлённым. Так, например, при 20 °C н -пентан — жидкость, а неопентан — газ.
Газообразные и твердые алканы не пахнут, некоторые жидкие алканы обладают характерным «бензиновым» запахом.
Все алканы бесцветны, легче воды и нерастворимы в ней. Алканы хорошо растворяются в органических растворителях, жидкие алканы ( пентан , гексан ) используются как растворители.
Примечание к таблице: * отмечены значения, полученные для переохлаждённой жидкости.
В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных колебаний связи С—Н в области 2850—3000 см −1 . Частоты валентных колебаний связи С—С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С—Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400—1470 см −1 , однако метильная группа даёт в спектрах слабую полосу при 1380 см −1 .
Чистые алканы не поглощают излучение в ультрафиолетовой области выше 2000 Å и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для измерения УФ-спектров других соединений.
Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что одинарные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку связи С—C неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.
Реакции радикального замещения
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть.
Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана . Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.
Галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н -алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона .
Галогенирование — это одна из реакций замещения . В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно с последовательным образованием хлорметана , дихлорметана , хлороформа и тетрахлорметана : за один этап замещается не более одного атома водорода:
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, отрывая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН 3 , которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
Цепной механизм галогенирования:
[{h\nu }]Cl{\text{·}}+{\text{·}}Cl}}}}»>
2) Рост цепи
3) Обрыв цепи
Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.
С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем.
При одновременном действии на алканы оксидом серы (IV) и кислородом, при ультрафиолетовом облучении или при участии веществ, являющихся донорами свободных радикалов (диазометан, органические перекиси), протекает реакция сульфирования с образованием алкилсульфокислот :
Сульфохлорирование (реакция Рида)
При облучении ультрафиолетовым излучением алканы реагируют со смесью SO 2
и Cl 2 , После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.
Развитие цепного процесса:
Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ .
Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO 2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных:
Имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.
Автоокисление
Окисление алканов в жидкой фазе протекает по свободно-радикальному механизму и приводит к образованию гидропероксидов , продуктов их разложения и взаимодействия с исходным алканом. Схема основной реакции автоокисления:
Горение
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения . Пример:
Значение достигает 46 000 — 50 000.
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается оксид углерода(II) или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
Каталитическое окисление
В реакциях каталитического окисления алканов могут образовываться спирты , альдегиды , карбоновые кислоты .
При мягком окислении СН 4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C могут образоваться:
Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты .
Реакция окисления алканов диметилдиоксираном :
Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты :
Термические превращения алканов
Разложение
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов .
1000 ^oC} C + 2H_2}»>
Крекинг
При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.
В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции ( углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла ( углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.
В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — и низком давлении — на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.
1500 ^oC} C_2H_2 + 3H_2}»>
Во время крекинга одна из связей (С-С) разрывается, образуя два радикала. Далее одновременно происходят три процесса, вследствие которых реакция дает множество различных продуктов:
3) β-распад (разрыв связи (C-H)):
Дегидрирование
1) В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:
Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , например, образование этилена из этана:
2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан ) атомов углерода — получение алкадиенов, например, бутадиена-1,3 и бутадиена-1,2 из бутана:
3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных:
В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:
Продукт этой реакции (смесь CO и H 2 ) называется « синтез-газом ».
Реакции электрофильного замещения
Изомеризация:
Под действием катализатора (например, AlCl 3 ) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C 4 H 10 ), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl 3 ), превращается из н -бутана в 2-метилпропан.
С марганцевокислым калием (KMnO 4 ) и бромной водой (раствор Br 2 в воде) алканы не взаимодействуют.
Нахождение в природе
Нахождение в космосе
Нахождение на Земле
Добыча нефти
В земной атмосфере метан присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001 %), он производится некоторыми археями (архебактериями) , в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота . Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа , нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе .
Высшие алканы содержатся в кутикуле растений , предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных организмов. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода , образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. У животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых , в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C 18 H 38 , 17,21-диметилгептатриаконтан C 39 H 80 , 15,19-диметилгептатриаконтан C 39 H 80 и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C 40 H 82 ). Некоторые орхидеи при помощи алканов-феромонов привлекают опылителей.
Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ , которые обычно встречаются совместно.
Восстановление галогенпроизводных алканов:
Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой:
Восстановление карбонильных соединений
Реакция Кижнера — Вольфа
:
Гидрирование непредельных углеводородов
Газификация твёрдого топлива (Процессы Бертло, Шрёдера, Бергиуса )
Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni (для Бертло), Mo (для Шрёдера) или без катализатора (для Бергиуса):
Синтез Фишера — Тропша
Получением алканов с помощью декарбоксилирования солей карбоновых кислот, при сплавлении со щелочью (обычно NaOH или KOH):
Низшие алканы обладают наркотическим действием , вызывают асфиксию, раздражают органы дыхания. При хроническом действии алканы нарушают работу нервной системы, что проявляется в виде бессонницы, брадикардии , повышенной утомляемости и функциональных неврозов. Вследствие раздражающего действия газов при подострых, острых и хронических отравлениях развивается пневмония и отёк лёгких.
Активация и каталитические реакции алканов / Пер. с англ.; под ред. К. Хилла. — М. : Мир , 1992.
Общая токсикология / Под ред. Лойта А. О. — СПб. : ЭЛБИ-СПб., 2006.
Петров Ал. А. Химия алканов . — М. : Наука , 1974. — 243 с.
Пойа Д. Комбинаторные вычисления для групп, графов и химических соединений // Перечислительные задачи комбинаторного анализа. — М. : Мир, 1979. — .
Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов. — М. : Химия, 1987.
Рудаков Е. С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. — Киев: Наукова думка , 1985.
Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. — М. , 1966. — Т. 1. — 680 с.
Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены. — М. : Мир, 1988.
Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди сульфиды — Полимерные красители. — 640 с. — ISBN 5-85270-039-8 .
Перекалин В. В., Зонис С. А. Органическая химия. — 4-е изд., переработанное. — М. : Просвещение , 1982. — 560 с.
Неотложная помощь при острых отравлениях. Справочник по токсикологии / Под ред. академика АМН СССР С. Н. Голикова. — М. : Медицина , 1977.
[{h\nu }]Cl{\text{·}}+{\text{·}}Cl}}}}»>
1000 ^oC} C + 2H_2}»>
1500 ^oC} C_2H_2 + 3H_2}»>
![\mathsf{CH_3CH_2CH_2CH_2OH \xrightarrow[]{LiAlH_4} CH_3CH_2CH_2CH_3 + H_2O}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/710e85520863ccedbc9aec5cba5aef8754924ca6)
