Примитивные ячейки. Примитивная ячейка – элементарная ячейка минимального объема. На примитивную ячейку приходится только один узел решетки Браве. Существует много способов выбора примитивной ячейки и примитивных трансляций. Объем всех примитивных ячеек одинаков. Число атомов в примитивной ячейке равно числу атомов базиса.
К каждой частице, находящейся в кристалле, примыкает вплотную только определенное число соседних частиц. Это число ближайших соседних частиц называется координационным числом. Основными параметрами, характеризующими кристаллическую структуру, некоторые из которых взаимосвязаны, являются следующие:
Ниже показаны примеры элементарной и примитивной ячеек кубической решетки CsCl (простая кубическая решетка Браве с базисом из 2 атомов) и Na (элементарная ячейка объемноцентрированной кубической решетки Браве с базисом из 2 атомов Na и примитивная ячейка с базисом из 1 атома Na).
Рис.2. CsCl (корд. число 8 по цезию и по хлору, 1 формульная единица на элементарную ячейку). Ячейка Na (коорд. число 8, 2е формульные единицы на элементарную ячейку, 1 форм. Ед. на примитивную ячейку)
Разнообразие кристаллических структур связано с наличием в базисе атомов различной конфигурации. Например, о.ц.к. решетка Браве с базисом из двух одинаковых атомов в элементарной ячейке переходит в простую кубическую решетку Браве, если имеет в базисе два различающихся атома как в случае CsCl. Наоборот NaCl – содержит две вложенные г.ц.к. решетки, но при одинаковых атомах – структура образует простую кубическую решетку. Алмаз Fd3m с 8 атомами в ячейке (базис)и Сфалерит Fm (ZnS) – г.ц.к. с 8 атомами в ячейке (В примитивной ячейке – 2 атома).
Рис. 3. Элементарная ячейка и векторы трансляций примитивной ячейки кристаллической решетки Браве (слева) для плотной гранецентрированной кубической упаковки NaCl (справа). Кристаллическая структура NaCl состоит из двух вложенных г.ц.к. решеток Браве, так как базис решетки Браве состоит из двух атомов Na и Cl. Выбранная элементарная ячейка структуры (справа) содержит четыре формульные единицы NaCl. Координационные числа для Na – 6 и Сl — 6. Координаты атомов базиса: Na (000), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) Cl (1/2,1/2,1/2), (0,0,1/2), (0,1/2,0), (0,0,1/2).
Возможные типы решеток Браве.
Кристаллы характеризуются симметричным расположением атомов, которое инвариантно не только относительно трансляций, но и относительно других операций симметрии – вращений, отражений, инверсии. Совокупность таких операций может обладать групповыми свойствами, которые описываются в теории групп.
Пространственная группа симметрии, федоровская группа, совокупность преобразований симметрии, присущих атомной структуре кристаллов (кристаллической решётке). Вывод всех 230 пространственных групп был осуществлен в 1890—91 русским кристаллографом Е. С. Федоровым и независимо от него немецким математиком А. Шёнфлисом. Преобразованиями (операциями) симметрии называются геометрические преобразования различных объектов (фигур, тел, функций), после которых объект совмещается сам с собою. Поскольку кристаллическая решётка обладает трёхмерной периодичностью, то для пространственной симметрии кристаллов характерной является операция совмещения решётки с собой путём параллельных переносов в 3 направлениях (трансляций) на периоды (векторы) а, b, с, определяющие размеры элементарной ячейки. Другими возможными преобразованиями симметрии кристаллической структуры являются повороты вокруг осей симметрии на 180°, 120°, 90° и 60°; отражения в плоскостях симметрии; операция инверсии в центре симметрии, а также операции симметрии с переносами (винтовые повороты, скользящие отражения и некоторые др.). Операции пространственной симметрии могут комбинироваться по определённым правилам, устанавливаемым математической теорией групп, и сами составляют группу.
Группы симметрии, oперации которых оставляют хотя бы одну точку пространства на месте, называются точечными группами симметрии. Типичные примеры точечных групп — группа вращений, группа линейных преобразований, зеркальная симметрия.
Точечная группа определяет симметрию тензоров используемых для описания электрических, оптических, магнитных и др. свойств кристалла
Кристаллографические группы, или фёдоровские группы — набор групп симметрий, которые описывают все возможные симметрии бесконечного количества периодически расположенных точек в трёхмерном пространстве.
Эта классификация симметрий была сделана независимо и почти одновременно русским математиком Фёдоровым и немецким математиком Шёнфлисом. Полученные сведения играют большую роль в кристаллографии.
Легенда к списку
Символ пространственной группы содержит символ решётки Браве (заглавную букву P, A, B, C, I, R или F) и международный символ точечной группы. При этом символы осей и плоскостей симметрии в символе могут изменяться на символы винтовых осей и скользящих плоскостей в соответствии с их наличием в данном конкретном кристаллическом пространстве. Символы решётки Браве передают её тип центрировки:
Для обозначения кристаллографических классов (точечных групп) приняты следующие обозначения (здесь буква n заменяет натуральное число, а буква m обозначает именно саму букву m):
Сni — группы с единственной инверсионной осью симметрии сопровождаются нижним индексом i. Cnv (от нем. vertikal — вертикальный) — также имеет плоскость симметрии, расположенную вдоль единственной или главной оси симметрии, которая всегда мыслится вертикальной. Cnh (от нем. horizontal — горизонтальный) — также имеет плоскость симметрии, перпендикулярную к главной оси симметрии.
Cs — для плоскости неопределённой ориентации, то есть не фиксированной ввиду отсутствия в группе иных элементов симметрии.
Dnh — также имеет горизонтальную плоскость симметрии. Dnd (от нем. diagonal — диагональный) — также имеет вертикальные диагональные плоскости симметрии, которые идут между осями симметрии второго порядка.
Oh и Th — также содержат горизонтальную плоскость симметрииTd — также содержат диагональную плоскость симметрии
n может равняться 1, 2, 3, 4, 6.
В других размерностях
У периодических структур в одномерном пространстве есть всего два типа симметрии. Они могут быть проиллюстрированы последовательностями символов:
Первая бесконечная последовательность симметрична только относительно трансляции (на три символа), вторая последовательность симметрична ещё и относительно отражения.
В двумерном пространстве существует 17 типов симметрии периодических структур.
Количество групп симметрий произвольного n-мерного пространства описывается последовательностью A006227.
Группы можно разделить на симморфные и несимморфные. Симморфными называются такие симметрии, которые можно составить путём поворота вокруг осей, а также отражения от плоскостей, которые все проходят через одну точку. Симморфные пространственные группы содержат в качестве подгрупп точечные группы симметрии, отвечающие классу, к которому принадлежит данная пространственная группа.
Все 230 групп можно разделить на 32 класса. В каждом классе есть симметрия, оставляющая хотя бы одну точку пространства неподвижной. Количество элементов в классах колеблется от 1 до 28.
Классы можно разделить на системы (сингонии). Есть 7 сингоний. В каждой сингонии найдётся хотя бы одна предельная группа.
Кристаллографическая группа (фёдоровская группа) — дискретная группа движений -мерного евклидова пространства, имеющая ограниченную фундаментальную область.
Две кристаллографические группы считаются эквивалентными,
если они сопряжены в группе аффинных преобразований евклидова пространства.
Теорема позволяет дать следующее описание строения кристаллографических групп как абстрактных групп:
Пусть — совокупность всех параллельных переносов, принадлежащих кристаллографической группе .
Тогда — нормальная подгруппа конечного индекса, изоморфная и совпадающая со своим централизатором в .
Наличие такой нормальной подгруппы в абстрактной группе является и достаточным условием того, чтобы группа была изоморфна кристаллографической группе.
Группа линейных частей кристаллографической группы сохраняет решётку ; иными словами, в базисе решетки преобразования из записываются целочисленными матрицами.
Число кристаллографических групп -мерного пространства с сохранением ориентации или без даётся последовательностями A004029 и A006227.
С точностью до эквивалентности имеется
Элементы симметрии конечных фигур, которые оставляют неподвижной хотя бы одну точку.
Все возможные комбинации точечных элементов симметрии приводят к 10 точеным группам симметрии в 2-мерном пространстве и 32 точечным группам в 3-мерном пространстве.
В 4-мерном пространстве появляется новый тип элементов симметрии — двойные вращения в двух абсолютно перпендикулярных плоскостях. За счёт этого увеличивается количество элементов симметрии, совместимых с трансляционной симметрией. Для пространств размерности 4 и 5 в кристалле возможны точечные элементы симметрии с порядками 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 и 12. Более того, поскольку вращения в каждой из абсолютно перпендикулярных плоскостей могут производиться в разные стороны, появляются энантиоморфные пары точечных элементов симметрии (например, двойное вращение четвёртого порядка, где комбинируются повороты на 90° в первой плоскости и на 90° во второй плоскости энантиоморфно двойному вращению четвёртого порядка, где комбинируются повороты на 90° в первой плоскости и на −90° во второй). Все возможные комбинации точечных элементов симметрии в 4-мерном пространстве приводят к 227 4-мерным точечным группам, из которых 44 являются энантиоморфными (то есть всего получается 271 точечная группа симметрии).
Сложные операции симметрии
Повороты вокруг осей с одновременным переносом на некоторый вектор в направлении этой оси (винтовая ось) и отражение относительно плоскости с одновременным сдвигом на некоторый вектор, параллельный этой плоскости (плоскость скользящего отражения). В международной символике винтовые оси обозначаются цифрой соответствующей поворотной оси с индексом, характеризующим величину переноса вдоль оси при одновременном повороте. Возможные винтовые оси в 3-мерном случае: 21 (поворот на 180° и сдвиг на 1/2 трансляции), 31 (поворот на 120° и сдвиг на 1/3 трансляции), 32 (поворот на 120° и сдвиг на 2/3 трансляции), 41 (поворот на 90° и сдвиг на 1/4 трансляции), 42 (поворот на 90° и сдвиг на 1/2 трансляции), 43 (поворот на 90° и сдвиг на 3/4 трансляции), 61, 62, 63, 64, 65 (поворот на 60° и сдвиг на 1/6, 2/6, 3/6, 4/6, и 5/6 трансляции, соответственно). Оси 32, 43, 64, и 65 энантиоморфны осям 31, 41, 62, и 61, соответственно. Именно за счёт этих осей существует 11 энантиоморфных пар пространственных групп — в каждой паре одна группа является зеркальным отображением другой.
Плоскости скользящего отражения обозначаются в зависимости от направления скольжения по отношению к осям кристаллической ячейки. Если скольжение происходит вдоль одной из осей, то плоскость обозначается соответствующей латинской буквой a, b или c. В этом случае величина скольжения всегда равна половине трансляции. Если скольжение направлено по диагонали грани или пространственной диагонали ячейки, то плоскость обозначается буквой n в случае скольжения равного половине диагонали, или d в случае скольжения равного четверти диагонали (такое возможно только если диагональ центрирована). Плоскости n и d также называются клиноплоскостями. d плоскости иногда называют алмазными плоскостями, поскольку они присутствуют в структуре алмаза (англ. diamond — алмаз).
Кристаллографические (пространственные) группы со всеми присущими им элеменатами симметрии сведены в международном справочнике «Международные кристаллографические таблицы» (англ. International Tables for Crystallography), выпускаемых Международным союзом кристаллографии. Принято использование нумерации, приведённой в данном справочнике. Группы нумеруются с 1 по 230 в порядке увеличения симметрии.
Символика Германа — Могена
Символ пространственной группы содержит символ решётки Браве (заглавную букву P, A, B, C, I, R или F) и международный символ точечной группы.
Символ решётки Браве обозначает наличие дополнительных узлов трансляции внутри элементарной ячейки: P (primitive) — примитивная ячейка;
A, B, C (A-centered, B-centered, C-centered) — дополнительный узел в центре грани A, B или C соответственно; I (I-centered) — объёмноцентрированная (дополнительный узел в центре ячейки), R (R-centered) — дважды объёмноцентрированная (два дополнительных узла на большой диагонали элементарной ячейки), F (F-centered) — гранецентрированная (дополнительные узлы в центрах всех граней).
Международный символ точечной группы в общем случае формируется из трёх символов, обозначающих элементы симметрии, отвечающие трём основным направлениям в кристаллической ячейке.
Под элементом симметрии, отвечающим направлению, понимается либо ось симметрии, проходящая по этому направлению, либо перпендикулярная ему плоскость симметрии, либо и то, и другое (в этом случае они записываются через дробь, например, 2/c — ось симметрии 2-го порядка и перпендикулярная ей плоскость скользящего отражения со сдвигом в направлении c). Под основными направлениями понимают:
Символы Германа — Могена обычно сокращают, удаляя обозначения отсутствующих элементов симметрии по отдельным направлениям, когда это не создаёт неоднозначности, например, записывают P4 вместо P411.
Также при отсутствии неоднозначности опускают обозначения осей второго порядка, которым перпендикулярны плоскости симметрии, например, заменяют C на .
Символ Шёнфлиса задаёт класс симметрии (основной символ и нижний индекс) и условный номер группы в пределах этого класса (верхний индекс).
Сni — группы с единственной инверсионной осью симметрии сопровождаются нижним индексом i. Cnv (от нем. vertical — вертикальный) — также имеет плоскость симметрии, расположенную вдоль единственной или главной оси симметрии, которая всегда мыслится вертикальной. Cnh (от нем. horizontal — горизонтальный) — также имеет плоскость симметрии, перпендикулярную к главной оси симметрии.
Oh и Th — также содержат горизонтальную плоскость симметрииTd — также содержит диагональную плоскость симметрии
/симметрии своеобразного шара, у которого все диаметры закручены по правому или левому винту соответственно правой или левой энантиоморфной формам. Группа содержит бесконечное множество осей бесконечного порядка без плоскостей симметрии и центра симметрии (рис. 1.46,).
Такова симметрия удельного вращения плоскости поляризации
изотропной среде. Поскольку группа содержит только поворотные оси, ее называют иногда .
/описывает симметрию обычного шара (рис. 1.46,), имеет центр симметрии и бесконечное множество осей бесконечного порядка и плоскостей симметрии. Это – симметрия таких скалярных воздействий, как гидростатическое сжатие или однородный нагрев.
Поскольку эта группа содержит все точечные операции в трехмерном пространстве или, другими словами, все движения, относительно которых инвариантна сфера или однородный шар, ее часто называют .
точечные группы симметрии кристаллических многогранников являются подгруппами семи предельных групп.
Понятие предельных групп оказывается чрезвычайно полезным
При описании кристаллической структуры вещества указывают пространственную группу, координаты частиц (атомов, ионов, молекул) в элементарной ячейке, а также координационные числа и координационные многогранники. (к. ч.) определяют как число ионов или атомов одного сорта, находящихся на одинаковом расстоянии от атома или иона, принятого за цен-
тральный. − геометрическая фи-
гура, ограниченная плоскими гранями, все вершины которой заняты атомами или ионами одного сорта и находятся на одинаковом или близком расстоянии от атома или иона, занимающего центр многогранника. Число вершин координационного многогранника равно координационному числу.
Рис. 1.47. Плоский слой плотно уложенных шаров
Поскольку многие структуры сходны, можно иногда указать лишь относительное расположение частиц в кристалле, а не абсолютные расстояния между ними. Так определяется У кристаллов, принадлежащих одному структурному типу, структуры одинаковы с точностью до подобия.
Международный символ структурного типа состоит из прописной латинской буквы, большой курсивной цифры и может иметь верхний или нижний индексы. Буквы указывают на стехиометрию структурного типа (− элементы, − типы со стехиометрией ,
, − типы , − сверхструктуры)
Плотнейшие упаковки в структурах
Рассмотрим модель структуры, построенной из равновеликих несжимаемых шаров. Сначала рассмотрим плоский слой шаров, плотнейшим образом прилегающих друг к другу (рис. 1.47). Каждый шар соприкасается с шестью шарами и окружен шестью лунками (пустотами), а каждая из лунок − тремя шарами. Элементарная ячейка слоя − ромб со стороной, равной диа-
Число лунок (пустот) в слое вдвое больше числа шаров. Обозначим шары буквами , лунки − буквами и : лунки − треугольники, обращенные вершинами вниз, − вверх. На этот плоский слой можно наложить второй такой же плотно упакованный так, чтобы шары второго слоя попали в лунки или .
Лунки первого слоя имели одинаковое координационное окружение. Во втором же слое образуются пустоты двух типов, различающиеся по координационному окружению.
В первом типе над лункой первого слоя находится шар второго слоя. Пустота в обоих слоях окружена четырьмя шарами, центры которых образуют правильный тетраэдр (рис. 1.48,). Такие пустоты
называются . Во втором типе пустота второго слоя находится над пустотой первого слоя; пустота окружена шестью шарами, располагающимися по вершинам октаэдра (рис. 1.48,). Соответственно пустоту называют .
Рис. 1.48. Пустоты плотнейшей упаковки: − тетраэдрическая; − октаэдрическая
Число пустот равно числу шаров, а число пустот вдвое больше. Размеры пустот между шарами характеризуются радиусом шара, который можно в них разместить. Если радиус основного шара равен , то радиус шара, который можно разместить в октаэдрической пустоте равен 0,414, а в тетраэдрической пустоте −
Поскольку во втором слое имеются два типа пустот, шары третьего слоя можно укладывать двояким путем: либо в лунки , либо в лунки .
Если шары третьего слоя уложены в лунки , т.е. каждый шар слоя III находится над шаром слоя I, то третий слой повторяет укладку первого. Соответственно получаем упаковку
Если шары третьего слоя уложены в лунки , т.е. слой III не повторяет слоя I, то получаем упаковку
Дальнейшие слои можно укладывать по тем же правилам, получая любое чередование (кроме повторения двух букв). Однако плотнейшими упаковками оказываются только две:
обеих упаковках коэффициент компактности = 74,05%, т.е. шары занимают около 3/4 объема.
/2 = 1,633.
Идея плотнейших упаковок очень плодотворна при описании известных структур и отыскании новых. Более крупные частицы в структурах в большинстве случаев укладываются по законам плотнейших упаковок. Отдельные структуры различаются по количеству и качеству заполненных пустот между шарами.
1.4.2. Структурные типы кристаллов химических элементов
Структурный тип меди (А1). К структурному типу меди отно-
сятся многие металлы: Al, Ni, Pb, γ-Fe, Au, Ag, Ir и др.
Пространственная группа 3 . Решетка Бравэ − гранецентрированная, сингония − кубическая. Элементарная ячейка меди −
ГЦК. Координаты атомов в ячейке, т.е. базис имеет вид: 0, 0, 0; 0, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 1/2; 1/2, 1/2, 0 или в сокращенной записи: 1/2, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 0 , где 1/2, 0, 0 означает, что для получения координат остальных точек необходимо поочередно переставить числа.
Координационное число к.ч. = 12, число атомов в элементарной ячейке = 4, координационный многогранник − кубооктаэдр (рис. 1.49).
Структура содержит два типа пустот: октаэдрические и тетраэдрические (рис. 1.51).
в ГЦК ячейке
Октаэдрические пустоты находятся в центре куба и посредине его ребер в точках с координатами: 1/2, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 0 . Общее число октаэдрических пустот на ячейку, учитывая тот факт, что пустоты на ребрах принадлежат одновременно четырем соседним
ячейкам, равно 1 + 12/4 = 4. Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, не нарушая взаимного расположения окружающих атомов, имеет радиус
число тетраэдрических пустот на ячейку равно восьми. Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, имеет
32 – 1)0,225.
Отношение числа атомов в элементарной ячейке к числу октаэдрических и тетраэдрических пустот равно 1 : 1 : 2, а отношение размеров атомов и соответствующих пустот − 1 : 0,414 : 0,225.
Многие химические соединения кристаллизуются по принципу плотнейшей шаровой упаковки анионов, в то время как в октаэдрических или тетраэдрических пустотах размещаются катионы, которые обычно меньше анионов.
Структурный тип α-вольфрама (А2). В структурном типе вольфрама кристаллизуются многие металлы: Cr, V, Mo, Nb, Ta,
-Fe, β-Zr, β-Hf, β-Ti и др.
Число атомов в элементарной ячейке = 2, координационный многогранник − куб.
структуре ОЦК также имеются два типа пустот. Если считать, что структура состоит из равновеликих шаров, тогда наибольшие пустоты располагаются в центре несколько искаженного тетраэдра
точках с координатами 1/2, 1/4, 0 и эквивалентных им позициях
элементарной ячейке имеется 12 таких позиций, т.е. по шесть на каждый атом ячейки. Наибольшего размера атом, который вхо-
дит в эту пустоту, имеет радиус (
Рис. 1.52. Октаэдрические и тетраэдрические пустоты в ОЦК ячейке
Октаэдрические пустоты находятся в центре граней куба и посредине его ребер. Имеется шесть таких пустот в элементарной ячейке (61/2 + 121/2 = 6). Каждая такая пустота может вместить
атом радиуса ( 2
3 – 1)0,155, который располагается в центре искаженного октаэдра.
Отношение числа атомов в элементарной ячейки к числу октаэдрических и тетраэдрических пустот есть 1 : 3 : 6, а отношение размеров атомов и соответствующих пустот − 1 : 0,155 : 0,291.
Структурный тип магния (А3). К структурному типу магния относятся многие металлы: Be, Re, Zn, Cd, Os и др.
Пространственная группа 6/. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − гексагональная. Элементарная ячейка магния − гексагональная плотноупакованная (ГПУ). Координаты атомов в примитивной ячейке: 0, 0, 0; 2/3, 1/3, 1/2 (рис. 1.53).
Рис. 1.53. Г ПУ структура с октаэдрическими () и тетраэдрическими () пустотами
К.ч. = 12, число атомов в элементарной ячейке = 2, координационный многогранник − гексагональный кубооктаэдр.
Октаэдрические пустоты имеют координаты: 1/3, 2/3, 1/4; 1/3, 2/3, 3/4Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, имеет радиус
2 – 1)0,414 .
Тетраэдрические пустоты имеют координаты: 0, 0, 3/8; 0, 0, 5/8; 2/3, 1/3, 1/8; 2/3, 1/3, 7/8, т.е. общее число тетраэдрических пустот на ячейку равно четырем. Наибольшего размера атом, который можно поместить в эту пустоту, имеет радиус
Отношение числа атомов в элементарной ячейке к числу октаэдрических и тетраэдрических пустот равно 1:1:2; отношение размеров атомов и соответствующих пустот − 1:0,414:0,225, такое же, как и в ГЦК.
Большинство металлов с гексагональной плотно упакованной (ГПУ) структурой имеют отношение осей /, лежащее в интервале 1,57−1,63. Исключение составляют цинк и кадмий, для которых отношение осей соответственно равно 1,86 и 1,89.
Структурный тип алмаза (А4).
3. Решетка Бравэ − гранецентрированная, сингония − кубическая. Элементарная ячейка алмаза − ГЦК. Координаты атомов в элементарной ячейке: 0, 0, 0; 0, 1/2, 1/2 ; 1/4, 1/4, 1/4; 1/4, 3/4, 3/4 . Атомы углерода занимают вершины и центры граней элементарной ячейки, а также половину тетраэдрических пустот (рис. 1.54).
Структуру алмаза можно представить в виде двух структур ГЦК, смещенных друг относительно друга на 1/4
Рис. 1.54. Расположение атомов в структуре алмаза
К структурному типу алмаза относятся кристаллы кремния, германия, а также одна из модификаций олова (серое олово).
Известна гексагональная модификация алмаза − . Его можно условно описать как двухслойную упаковку атомов углерода, в которой атомами же углерода заполнена половина тетраэдрических пустот.
В кристаллах со слоистой структурой очень сильно различие физических свойств вдоль и поперек главой оси симметрии. Так, в графите электропроводность вдоль оси в 10раз больше, чем в поперечных направлениях. Вследствие слоистости структуры кристаллы графита легко деформируются путем смещения вдоль плоскости (0001), что позволяет применять графит в качестве смазки.
Существует еще одна политипическая модификация графита − , которая описывается пространственной группой 3 с трехслойной упаковкой.
Пространственные преобразования симметрии
Для обозначения пространственных групп симметрии применяют международные символы (таблица 11.3) или символы Шенфлиса. В международном символе пространственной группы на первом месте стоит буква, обозначающая тип ячейки Браве; далее — порождающие элементы симметрии, каждый на определенном месте. При помощи теорем о сочетании элементов симметрии по виду символа можно наглядно представить всю совокупность элементов симметрии этой группы.
Обозначение по Шенфлису пространственных групп симметрии аналогично обозначению точечных групп, за исключением верхнего индекса, который указывает порядок следования данной пространственной группы, который указывает порядок следования данной пространственной группы в международных таблицах.
При выводе пространственных групп групп симметрии за исходные принимают 32 точечные группы симметрии, выписывая в соответствии с решеткой Браве для каждой из групп все возможные сочетания порождающих элементов симметрии. Этот принцип был предложен Н. В. Беловым и получил название «классного», так как имелось ввиду преподавание курса по пространственным группам в высшей школе (классе) для студентов, не имеющих фундаментальной математической подготовки. Добавив к каждой из
32 точечных групп симметрии все допустимые ею трансляционные подгруппы (Решетки Браве) получим пространственные группы, в которых полностью сохранился как осевой, так и плоскостной комплекс точечных групп, т.е. симморфные группы (73 группы).
Таблица 11.3 Обозначение пространственных групп симметрии по международной
симморфной группы последовательно заменить все макроэлементы на их микроэлементы симметрии. Например из , заменяя плоскости отражения на плоскости скольжения, получим , , и т.
д. Несимморфные группы разделяются на 54 гемисимморфных и 103 асимморфных. В первых полностью сохранился осевой комплекс их точечных групп, во вторых — ни осевой, ни плоскостной комплекс точечных групп не сохраняется. Всего существует 230 пространственных групп.
Рассмотрим получение пространственных групп на примере триклинной и моноклинной сингоний.
Наиболее просто выписываются пространственные группы триклинной сингонии с единственно возможной примитивной решеткой Браве и единственным помимо осей 1-го порядка элементом макросимметрии, не
порождающими удобно считать ось 2-го порядка и перпендикулярную к ней плоскость симметрии. И тогда, учитывая, что для каждого из трех знаков
символа группы имеются две возможности: решетки и , оси 2 и ,
плоскости зеркальные ( ) и скользящего отражения, легко получить четыре
примитивные и две базоцентрированные группы.
В присутствии лишь одного особого направления исчезает возможность принудительного фиксирования двух координатных направлений, а следовательно, и необходимость рассмотрения центрировки косоугольной грани элементарной ячейки, поскольку любая ее центрировка приведет к появлению более короткого трансляционного вектора и соответственно к возможности
выбора Р-ячейки меньшего размера. Оси 2 и , так же как и
перпендикулярные к ним плоскости, в Р-ячейке из-за отсутствия косорасположенных к оси Y трансляционных векторов становятся независимыми. Поскольку выбор двух координатных осей в моноклинной ячейке в плоскости, перпендикулярной единственному особому направлению, произволен, то трансляционная компонента плоскости скользящего отражения может оказаться по-разному ориентированной относительно выбранного координатного репера.
С учетом вышесказанного получим четыре пространственные группы Р-
Чтобы представить графики пространственных групп моноклинной сингонии, строится проекция на плоскость, перпендикулярную оси Z ячейки,
т.е. проекция на плоскость (рис. 11.2а). Такую прямоугольную проекцию полезно сопроводить графиком группы, спроектированной на плоскость косоугольной грани , т.е. в новой установке, где угол моноклинности
оказывается не искаженным (рис. 11.2б).
230 пространственных групп были выведены в 1890 — 1894 гг. одновременно и независимо Е. С. Федоровым и А. Шенфлисом за два десятилетия до того, как удалось экспериментально доказать существование кристаллических структур. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллических структурах была впервые продемонстрирована Лауэ в 1912 г.
Графики 230 пространственных (федоровских) групп симметрии приведены в справочнике «Интернациональные таблицы по структурной кристаллографии».
В таблице 11.4 приведен список протранственных групп простых кристаллических структур.
Таблица 11.4 Пространственные группы простых кристаллических структур
Дифракция рентгеновских лучей в кристаллах
В кристалле все атомы занимают точно предназначенные для них узлы решетки, и все наблюдаемые физические величины, связанные с кристаллом, являются строго периодическими функциями. Например, потенциальная энергия электрона удовлетворяет условию
Пусть на кристалл направлен пучок быстрых электронов. При рассеянии на таком потенциале будут происходить переходы электронов из одного состояния в другое. В борцовском приближении теории возмущений вероятность перехода
монохроматичны и имеют точно определенное направление движения, то дифрагированные пучки можно наблюдать только в направлениях, соответствующих волновым векторам
где — один из векторов обратной решетки кристалла.
В данном случае надо еще потребовать, чтобы энергии дифрагированного и падающего пучков были одинаковы, т. е. чтобы соответствующие волновые векторы имели одинаковые длины. Это накладывает ограничение на угол
Чтобы удовлетворить этим геометрическим условиям в обратном пространстве, построим сферу Эвальда (рис. 12.1,б), радиус ОР которой равен волновому вектору падающего луча. Если начало координат в обратной решетке поместить в точку Р, то вектор g должен перевести нас в точку Q, причем OQ
совпадает с волновым вектором ‘. Следовательно, дифракция возникает при
таких ориентациях кристалла относительно падающего луча, при которых точка обратной решетки попадает на сферу.
Рис. 12.1. а) — дифракция рентгеновских лучей; б) — построение сферы Эвальда
То же самое можно выразить и иначе. Длина вектора обратной решетки обратно пропорциональна расстоянию d между плоскостями, к которым этот вектор перпендикулярен
где — целое число (общий наибольший делитель компонент вектора g относительно тройки осей в обратном пространстве). Соответственно обозначив через длину волны падающих электронов. получим из формул (12.7) и (12.8)
Это соотношение известно как закон отражения Вульфа-Брэгга. Его нетрудно вывести, рассматривая соотношения между фазами пучков, отраженных от последовательно идущих плоскостей решетки. Чтобы дифрагированные пучки были когерентны, на избыточном пути ABC (рис. 12.1) должно укладываться целое число длин волн.
Величина матричного элемента рассеяния зависит от функции . Могло
бы показаться, что для электронов эта функция есть Фурье-образ локального потенциала. Однако для очень медленных электронов это, по всей вероятности, неправильно. Рассмотренная теория справедлива и для описания дифракции рентгеновских лучей с тем лишь исключением, что на последние влияет локальная плотность электронов в кристалле.
Рис. 12.2. Отражение Вульфа-Брэгга
Условия дифракции Лауэ. Величина удовлетворяет условию
Здесь a, b c –вектора примитивных трансляций прямой решетки Эти
уравнения называются уравнениями дифракции Лауэ. Они могут быть решены относительно вектора g. Если g удовлетворяет уравнениям (12.10), то амплитуда рассеянной волны, выражаемая соотношением
где сумма принимает только целые значения, поскольку , , , , , — целые числа. Для кристаллического образца в форме параллелепипеда с ребрами , , получаем:
m= n= p=
Рассмотрим условия Лауэ для интерференции. Волновые векторы падающего и отраженного излучений связаны соотношением
Умножим (12.14) скалярно на векторы примитивных трансляций. Выполнив скалярное произведение, получим соотношение связывающее направляющие косинусы первичного и дифрагированного излучений
Полученные соотношения есть условия Лауэ для интерференции в
спектров и называются индексами интерференции. Эти индексы тесно связаны с соответствующими индексами , , атомных плоскостей в кристалле.
Атомный и структурный фактор рассеяния
Уравнения (12.5) определяют все возможные отражения для данной кристаллической решетки. Эти отражения можно описать с помощью узлов
различных отражений зависят от состава элементарной ячейки, т. е. от числа и расположения атомов в ячейке и от распределения их электронной плотности. Рассмотрим этот вопрос подробнее.
Допустим, что каждая ячейка состоит из s атомов и положение ядра j-го атома ячейки (рис. 13.1) определяется вектором
Этот узел жестко связан с рассматриваемой ячейкой, так что последнюю можно обозначить . Выберем начало координат в узле . Относительно этого начала координат положение j-го атома в ячейке определяется вектором . Как известно, электроны в атоме не
концентрируются вблизи ядра, а располагаются в его окрестности. Распределение электронов в кристалле можно описать с помощью
суперпозиции функций электронной плотности каждая из которых связана с отдельным атомом. Так, функция
Соседние файлы в папке Кристаллография