АЛКИНЫ КАК НАЗЫВАТЬ

Запрос «Алкен» перенаправляется сюда; см. также другие значения
.

Алке́ны
( этиле́новые углеводоро́ды
) — ациклические
непредельные
углеводороды
, содержащие одну двойную связь
между атомами углерода
, образующие гомологический ряд с общей формулой C _n
H _2n

.

Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp ²
-гибридизации
и имеют валентный угол
120°.
Простейшим алкеном является этилен
(C ₂
H ₄
).
По номенклатуре IUPAC
, названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов
заменой суффикса « -ан
» на « -ен
»; положение двойной связи указывается арабской цифрой после соответствующего атома углерода. Например: CH ₂
=CH-CH ₂
-CH _{3 (Бутен-1)}

Углеводородные радикалы, образованные от алкенов, имеют суффикс «-ени́л»
.
Тривиальные названия: CH ₂
=CH—
«вини́л»
, CH ₂
=CH—CH ₂
—
«алли́л»
.

Гомологический ряд и изомерия

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (то есть кроме этилена) имеют свои изомеры
. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и геометрическая. Например, единственным изомером пропилена
является циклопропан
(C ₃
H ₆
) по межклассовой изомерии. Начиная с бутилена
, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропилен) и геометрические изомеры
(цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров возрастает в геометрической прогрессии.

Гомологический ряд алкенов:

Алкены могут существовать в виде пространственных
или геометрических

изомеров.

• цис-
  изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;
• транс-
  изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC
рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

• Z-
  изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;
• E-
  изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.

Электронное строение двойной связи

В соответствии с теорией гибридизации
двойная связь образуется за счёт перекрывания вдоль линии связи С-С
sp ²

-гибридных орбиталей атомов углерода ( σ
-связь) и бокового перекрывания углеродных p
-орбиталей ( π
-связь).

В состоянии sp ²
-гибридизации
электронное состояние атома углерода можно представить следующим образом:

Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C-H
практически равна 120 °. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чем С-С
.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов

Один из немногих природных алкенов — мускалур
( цис
— трикозен-9) является половым аттрактантом
самки домашней мухи
( Musca domestica
).

Отдельные представители алкенов :

• Этилен
   — вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием
  .
• Пропилен
   — вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое
  и мутагенное
  действие, а его межклассовый изомер- циклопропан также используется в качестве наркоза.
• Бутен-2
   — вызывает наркоз, обладает раздражающим действием ^[9]
  
  .

• Температуры плавления и кипения алкенов (упрощённо) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
• При нормальных условиях
  алкены с C ₂
  H ₄
  до C ₄
  H ₈
   — газы; с пентена C ₅
  H ₁₀
  до гептадецена C ₁₇
  H ₃₄
   включительно — жидкости, а начиная с октадецена C ₁₈
  H ₃₆
   — твёрдые вещества. Алкены не растворяются в воде
  , но хорошо растворяются в органических растворителях
  .

_{* Значения измерены при температуре кипения.}

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи.
Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения
и реакции радикального присоединения
. Реакции нуклеофильного присоединения
обычно требуют наличие сильного нуклеофила
и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса
.

Алкены легко вступают в реакции окисления
, гидрируются
с сильными восстановителями или водородом
под действием катализаторов
, а также способны к радикальному замещению
.

Реакции электрофильного присоединения

В данных реакциях
атакующей частицей является электрофил.

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения
. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl ₄

):

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Электрофильное присоединение
галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова
:

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму
и присоединение радикала Br ^.
идёт по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи:

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причём присоединение бора происходит против правила Марковникова
 — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

В синтезе обычно используется не сам диборан
, а его донорно-акцепторный комплекс с простым эфиром:

Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты
:

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — её результатом становятся цис
-аддукты.

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Прочие реакции электрофильного присоединения

• Присоединение спирта
  с образованием простого эфира
  :

• Присоединение хлорангидридов
  с дальнейшим получением ненасыщенных кетонов
  ( реакция Кондакова
  , катализатор ZnCl ₂
  
  ^[15]
  
  ):

Реакции радикального присоединения

по правилу Марковникова.

Реакции присоединения карбенов

Подробнее о методах получения карбенов см. статью Карбены
.

Гидрирование (реакция Сабатье — Сандеран)

Реакции радикального замещения

При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются.
В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:

Реакция носит радикальный характер
и протекает аналогично хлорированию алканов.

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием восстановителя ( Zn
или NaHSO ₃
) образовавшийся комплекс переходит к диолу
( Реакция Криге
).

• При действии на алкены сильных окислителей ( KMnO ₄
  
  или K ₂
  Cr ₂
  O ₇
  
  в среде Н ₂
  SO ₄
  ) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

Окисление в присутствии солей палладия

Реакция идёт в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон
из пропена
.

Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида
. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идёт на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением.

• в мягких условиях
  : алкен окисляется до альдегидов
  (в случае монозамещённых вицинальных углеродов), кетонов
  (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида
  и кетона
  (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).

На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида
. Далее под действием восстановителя (например: Zn
+ CH ₃
COOH
) озонид разлагается:

Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития
, продуктом реакции будут спирты
.

• в жёстких условиях
   — алкен окисляется до кислоты
  :

Полимеризация
алкенов может протекать как по свободнорадикальному
, так и катионно-анионному
механизму.

По первому методу получают полиэтилен
высокого давления:

Катализатором реакции выступают пероксиды.

Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений ( катализаторы Циглера-Натта
, анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров.

Реакции свободнорадикального присоединения

Впервые данный тип реакций был обнаружен в середине прошлого века при изучении полимеризации этилена
, а в затем был использован в 1966 году
для промышленного синтеза бутена-2.

В 1967 году
Н. Кальдерон, Х. Ю Чен и К. В. Скотт описали метатезис алкенов

(в российской литературе часто употребляется термин реакция дисмутации алкенов
, иначе говоря — реакцию обмена атомами при сохранении общей структуры алкена и его двойной связи) в условиях катализа хлоридом вольфрама (VI):

Технологические аспекты метатезиса алкенов рассмотрены в статье: Метатезис олефинов: современный путь к полипропилену
.

Методы получения алкенов

Основным промышленным методом
получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг
углеводородов
нефти
и природного газа
. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации
соответствующих спиртов
.

Подробнее — см. соответствующие разделы ниже.

Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов

При отщеплении
галогенводорода

образуется смесь

изомеров
, преобладающий из которых определяется

правилом Зайцева

: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Для превращения солей фосфония в илиды
используются

бутиллитий

, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды

и

кетоны
, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные
функциональные группы

.

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещённых алкенов (против правила Зайцева).

Прочие методы синтеза

Синтез из тозилгидразонов

Последующим декарбоксилированием
образующейся кислоты можно получить соответствующий алкен.

Синтез Кори — Винтера

Олефинирование Жюлиа — Лижо

Химические методы идентификации алкенов

Эти химические методы является очень общими, не селективными и не могут гарантированно определить алкены.
Для подтверждения наличия двойной связи в соединении используют методы спектроскопии.

Масс-спектрометрические методы анализа алкенов

УФ-спектроскопические методы анализа алкенов

ИК-спектроскопические методы анализа алкенов

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов

δ

C=C-H
= 5,25 + Z гем

+ Z

цис
+ Z транс

где Z-аддитивные параметры экранирования соответствующих заместителей.

* — Двойная связь и алкил входят в цикл

Алкены являются важнейшим химическим сырьём.

Промышленное использование этилена

Промышленное использование пропилена

Промышленное использование прочих алкенов

Изобутилен
 — сырьё для получения бутилкаучука, изопрена
, трет-бутанола
; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Высшие алкены С

10
−С
18

применяют при синтезе

ПАВ
, а также для получения высших спиртов.

Дополнительные внешние источники

Общие лекции по химии алкенов

Нейланд О. Я.

Глава II. Алкены

//

Органическая химия: Учеб. для хим. вузов
. —

М.
: «Высшая школа», 1990. — С.  102
—130. — ISBN 5-06-001471-1
.

Робертс Дж., Касерио М.
Глава 6. Алкены. Структура, спектры и стереоизомерия. Глава 7. Алкены. Реакции двойных углерод-углеродных связей
// Основы органической химии / Под редакцией академика Несмеянова А. Н. — 2-е, дополненное. — М.
: Мир, 1978. — Т. 1. — С. 171—235.

Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П.
Органическая химия. В 4 частях. — 3-е издание. — М.
: Бином. Лаборатория знаний, 2007. — Т. 1. — 568 с. — ISBN 978-5-94774-613-6
.

Травень В. Ф.
Глава 5. Алкены
// Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В. Ф. Травень. — М.
: ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — С. 237—305. — ISBN 5-94628-171-2
.

Механизмы реакций с участием алкенов

1. Марч Дж.
   Глава 15. Реакции присоединения к кратным связям углерод-углерод. Глава 16. Реакции присоединения к кратным связям углерод-гетероатом.
   // Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах / Пер. с англ., под редакцией И. П. Белецкой. — М.
   : Мир, 1988. — Т. 3. — С. 132—430.
2. Сайкс П.
   Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня. — 4-е изд. — М.
   : Химия, 1991. — 448 с. — ISBN 5-7245-0191-0
   .

Использование алкенов в промышленности

У этого термина существуют и другие значения, см. Алкин (значения)
.

Алки́ны
( ацетиле́новые углеводоро́ды

) — ациклические
непредельные
углеводороды
, содержащие одну тройную связь
между атомами
углерода
, образующие гомологический ряд с общей формулой C _n
H _2n-2

.

Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации
и имеют валентный угол
180°. Простейшим алкином является ацетилен
(C ₂
H ₂
).

По номенклатуре « IUPAC
», названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса « -ан
» на « -ин
»; положение тройной связи указывается арабской цифрой.

3D-модель

ацетилена

В

1862 году

немецкий

химик и

врач

Ф. Вёлер

вновь открыл ацетилен
, взаимодействую водой на

карбид кальция

.

Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл русский химик-органик А. Е. Фаворский
.

Простейшим алкином является этин (ацетилен C

2

H
2

)
. По номенклатуре « IUPAC
» названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-ини́л», так CH≡C-
называется « «этини́л»
».

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Различают внутреннюю
тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую
(пример: бут-1-ин).

Гомологический ряд
алкинов
:

• Этин
  (ацетилен): C ₂
  H ₂
  ;
• Пропин
  : C ₃
  H ₄
  ;
• Бутин
  -1: C ₄
  H ₆
  ;
• Пентин
  -1: C ₅
  H ₈
  ;
• Гексин
  -1: C ₆
  H ₁₀
  ;
• Гептин
  -1: C ₇
  H ₁₂
  ;
• Октин
  -1: C ₈
  H ₁₄
  ;
• Нонин
  -1: C ₉
  H ₁₆
  ;
• Децин
  -1: C ₁₀
  H ₁₈
  .

• В противном случае, разница в положении тройной связи в двух разных молекулах алкинов (например, бутин-1 и пентин-2) будет сигнализировать о том, что эти вещества будут являтся структурными изомерами по положению связи.

Структура тройной связи

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена
и ацетилена
.

Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены
. Низшие (до С ₄
) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

_{* Значения измерены при температуре кипения.}

Основным промышленным
способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана
, пиролиз
природного газа и карбидный метод.

Карбидный метод (промышленный способ)

Прокаливание смеси

оксида кальция
с

коксом

в электрических печах при 1800—2000°С приводит к образованию карбида кальция
:

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция
и

ацетилен

:

Пиролиз углеводородов (промышленный способ)

Крекинг природного газа (промышленный способ)

Метод прямого синтеза

Взаимодействие

углерода
напрямую с
водородом

при очень высоких температурах приводит к образованию ацетилена:

Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в
1863 году

французским химиком

М. Бертло
).

Электролиз солей непредельных карбоновых кислот

Аналогично ацетилен образуется из акрилата

натрия.

Этот метод носит чисто историческое значение.

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ)

Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:

Алкилирование алкинов (лабораторный способ)

См. также: Алкины § Реакции нуклеофильного замещения алкинидов

Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:

Прочие лабораторные способы получения алкинов

• Реакция Кори-Фукса
   — синтез алкинов из альдегидов
  ^[17]
  
  :

На первой стадии идёт образование дибромалкена:

На второй стадии происходит обмен брома
на литий и альфа-элиминирование с последующим превращением винилидена в алкин в результате перегруппировки Фрича-Буттенбергера-Вихеля:

Для алкинов характерны реакции
присоединения
. В отличие от алкенов
, которым свойственны реакции электрофильного присоединения
, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения
. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обусловливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения
.

Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди
 — осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди
 — осадок красного цвета.

Реакции нуклеофильного замещения алкинидов

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения
:

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:

Реакция нуклеофильного замещения алкинидов

В случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идёт по альтернативному пути (элиминирование):

Аналогично протекает и реакция Куртца
(катализатор — ацетиленид меди):

Реакция идёт в присутствии солей меди (I).

Реакции электрофильного присоединения

Электрофильное присоединение
к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила
. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты

.

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

Галогенирование алкинов идёт как

транс
-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов
.

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идёт труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

Присоединение

хлороводорода
и
бромоводорода

к алкинам происходит по аналогии с алкенами.
Реакция идёт в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по

правилу Марковникова
.

В присутствии солей ртути
алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида
(для ацетилена
) или кетона
(для прочих алкинов). Эта реакция известна как « реакция Кучерова
».

Считается, что процесс гидратации идёт через стадию образования енола
:

где Х: ОН, OR, OCOR, NH ₂
и пр.

Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:

Прочие реакции электрофильного присоединения

• Присоединение карбоновых кислот
  с образованием диэфиров
  :

Взаимодействие уксусной кислоты
с ацетиленом
образует винилацетат
:

Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO ₂

и вторичные амины
с образованием амидов
:

• Взаимодействие ацетилена
  с цианистым водородом
  в присутствии солей одновалентной меди приводит к образованию акрилонитрила
  :

• Ацетилен
  способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды
  с образованием новых С-С связей ^[20]
  
  :

Реакции нуклеофильного присоединения

Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила
. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания
.
Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:

Типовые реакции нуклеофильного присоединения

• Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является « реакция Фаворского
  » — присоединение спиртов
  в присутствии щелочей
  с образованием алкенильных эфиров:

• Первичные амины
  под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов ^[23]
  
  :

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил
:

• В среде очень сильных оснований (например: КОН
  + ДМСО
  ) ацетилен реагирует с сероводородом
  , образуя дивинилсульфид ^[20]
  
  :

Реакции радикального присоединения

В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идёт по радикальному механизму — против

правила Марковникова

(« эффект Караша
»):

По свободнорадикальному механизму

* может протекать реакция алкинов с тиолами:

* — В присутствии оснований реакция идёт по нуклеофильному механизму.

Аналогично происходит присоединение карбенов:

Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.

Получение ацетиленовых спиртов

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида
к ацетилену
с образованием пропаргилового спирта
и далее бутин-2-диола-1,4 ^*
:

  *    Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля,    γ-Бутиролактона    
,    изопрена    
 и    тетрагидрофурана    
.      

  

Эту реакцию разработал в 1925 году
В. Реппе
(« реакция Фаворского-Реппе
»). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

Получение ацетиленовых эфиров и кислот

Катализаторы: PdCl ₂

, CuCl
.

На первой стадии образуется алкен
, который практически сразу же гидрируется до алкана
:

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара
(Pd/PbO/CaCO ₃
) или борид никеля.

При гидрировании ацетилена
на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен
:

Гомогенное гидрирование проводят с амидом натрия
в жидком аммиаке
или алюмогидридом лития
в тетрагидрофуране
. В ходе реакции образуются транс
-алкены.

Алкины легко присоединяют диборан
против правила Марковникова
, образуя цис
-алкенилбораны:

По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования.

В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты
, альдегиды
или алканы
:

Реакции окислительного присоединения

Ацетилен
, в зависимости от окислителя может давать три продукта:

( щавелевая кислота
) — окисление KMnO ₄

в кислой среде или HNO ₃

в присутствии PdCl ₂

.

Отдельный тип реакций — реакции окислительного карбоксилирования.

В растворах комплексов палладия
образуются эфиры малеиновой кислоты:

Реакции окислительного расщепления

При действии сильных окислителей в жёстких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO ₂

:

Реакции окислительного сочетания

В присутствии солей одновалентной меди
в спиртовом растворе аммиака
алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов (« реакция Глазера
»):

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:

Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования

В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония
в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена
:

Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:

Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена
.

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен
.

Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С ( реакция Зелинского
) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля
) при 60 °С и повышенном давлении ( реакция Реппе
) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол
, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) — циклооктатетраен
:

Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера
:

Реакции образования гетероциклов

Образование производных пиррола

Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида
.

Образование производных фурана

Образование прочих гетероциклов

Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие алкина с аммиакатом серебра
или меди
( подробнее см. подраздел
: « Образование алкинидов
»).

Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен
, который является важнейшим химическим сырьём.

Ацетилен используют для синтеза следующих продуктов:

• тетрахлорэтан
  , трихлорэтилен
  , дихлорэтилен
  _{(хлорирование ацетилена)}
   — растворители;
• акрилонитрил
  _{( конденсация
  ацетилена с циановодородом)}
   — для получения полиакрилонитрила
  ;
• акриламид
  _{( конденсация
  ацетилена с CO и аммиаком)}
   — для получения полиакриламида
  ;
• тетрагидрофуран
  _{( конденсация
  ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией)}
   — важный растворитель, сырьё для уретановых полимеров;
• винилхлорид
  _{(гидрохлорирование ацетилена)}
   — для получения поливинилхлорида
  ;
• винилацетат
  _{( конденсация
  с уксусной кислотой)}
   — для получения поливинилацетата
  ;
• ацетальдегид
  _{(гидратация ацетилена)}
   — для дальнейшего получения уксусной кислоты
  , ацетона
  и др. продуктов;
• бутиленгликоль
  _{( конденсация
  ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием)}
   — для получения полиуретанов
  , полиэфиров
  , пластификаторов.
• винилацетилен
  _{(димеризация ацетилена)}
   — полупродукт для синтеза полимеров;
• хлоропрен
  _{(гидрохлорирование винилацетилена)}
   — для получения хлоропреновых каучуков
  ;
• бутадиен
  _{(дегидратация бутиленгликоля)}
   — для получения бутадиеновых каучуков
  ;

• Миллер С.
  Ацетилен, его свойства, получение и применение / Пер. с английского. — М.
  : «Наука», 1969. — 680 с.
• Общая органическая химия. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения = Comprehensive Organic Chemistry / Под ред. Д.Бартона и В. Д. Оллиса. — М.
  : «Химия», 1981. — Т. 1. — С. 257—270.
• Темкин О. Н., Шестаков Г. К., Трегер Ю. А.
  Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. — М.
  : «Химия», 1991. — 416 с. — ISBN 5724505746
  .
• Темкин О. Н., Флид Р. М.
  Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. — М.
  : «Наука», 1968. — 212 с.
• Трофимов Б. А.
  Гетероатомные производные ацетилена. — М.
  : «Наука», 1981. — 319 с.
• Henning Hopf.
  Polyynes, Arynes, Enynes, and Alkynes / Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry. Series Science of synthesis (V. 43). — 5. — Thieme Medical Pub, 2008. — 850 p. — ISBN 9783131189615
  .

Номенклатура алкинов

По систематической номенклатуре
названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса – ан
на – ин
.

Правила составления названий алкинов по международной номенклатуре аналогичны правилам составления алкенов.

1. При составлении названия алкина выбирается самая длинная цепь, включающая тройную связь. Нумерация цепи идет с того конца, к которому ближе находится кратная связь, ее местоположение указывается наименьшим из двух номеров углеродных атомов.

Если тройная связь находится на одинаковом расстоянии от концов цепи, нумерацию ведут с того конца, к которому ближе находится заместитель.

2. В названии соответствующего алкана окончание – ан

заменяют на –ин.

2. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя.

3. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится после суффикса –ин.

В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используется радикал, образованный от ацетилена (НС≡С─) – этинил.

Образование названий алкинов по номенклатуре ИЮПАК

Для первого члена гомологического ряда применяется исторически сложившееся название – ацетилен (этин).

Низшие члены гомологического ряда, имеющие простое строение, часто называют как производные ацетилена, у которого один или оба атома водорода замещены на алкильные группы.

Алкены — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле одну двойную связь С=С. Такая связь содержит
одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).

Алкены также называют этиленовыми углеводородами, по первому члену гомологического ряда — этилену — CH ₂
=CH ₂
.
Общая формула их гомологического ряда — C _n
H _2n
.

Номенклатура и изомерия алкенов

Названия алкенов формируются путем добавления суффикса «ен» к названию алкана с соответствующим числом:
этен, пропен, бутен, пентен и т.д.

При составлении названия алкена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойную связь. Принято начинать нумерацию
атомов углерода с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атом углерода, у которого
начинается двойная связь.

Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp ²
гибридизации.

Для алкенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая изомерия с циклоалканами и пространственная геометрическая
изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.

Некоторые данные, касающиеся алкены, надо выучить:

• Длина связи между атомами углерода составляет 0,134 нм
• Тип гибридизации атомов углерода (прилежащих к двойной связи) — sp ²
• Валентный угол (между химическими связями) составляет 120°

Получение алкенов

Алкены получают несколькими способами:

• Крекинг нефти

В результате крекинга нефти образуется один алкан и один алкен.

• Дегидрирование алканов

При наличии катализатора и повышенной температуры от молекул алканов отщепляется водород. Наиболее легко
водород отдает третичный атом, чуть труднее — вторичный и заметно труднее — первичный.





• Дегидрогалогенирование галогеналканов

В реакции галогеналкана со спиртовым(!) раствором щелочи образуется алкен. По правилу Зайцева, водород
отщепляется от соседнего наименее гидрированного атома углерода.





• Дегалогенирование дигалогеналканов

В подобных реакциях применяется цинк (цинковая пыль) — двухвалентный металл, который связывает расположенные
рядом атомы галогенов. Между атомами углерода, которым принадлежали галогены, завязывается двойная связь.





• Внутримолекулярная дегидратация спиртов

При нагревании спиртов c серной кислотой — H ₂
SO ₄
, обладающей выраженными водоотнимающими
свойствами, происходит отщепление воды от спирта по правилу Зайцева. В результате образуется алкен.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при t > 140 °C.

Химические свойства алкенов

Алкены — ненасыщенные углеводороды, охотно вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.

• Гидрирование

Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).





• Галогенирование

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная
вода обесцвечивается, что указывает на присоединение его по кратным связям к органическому веществу.

Реакция с хлором на свету протекает по свободнорадикальному механизму, так как на свету молекулы хлора расщепляются, образуя свободные радикалы.





• Гидрогалогенирование

Алкены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.

Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а
атом галогена — к наименее гидрированному атому углерода.





• Гидратация

Присоединение воды, гидратация, происходит по правилу Марковникова. Водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода,
гидроксогруппа — к наименее гидрированному.





• Окисление

При горении алкены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды — полное окисление. При неполном
окислении образуются окиси.





Окисление алкенов перманганатом калия (марганцовкой) в нейтральной среде является качественной реакцией на алкены в частности, и непредельные
углеводороды в целом. В результате реакции фиолетовый раствор марганцовки обесцвечивается и выпадает осадок бурого цвета — MnO ₂
.

В более жестких условиях — при подкислении раствора серной кислотой, реакция идет с полным разрывом в самом слабом месте молекулы — двойной
связи.





• Полимеризация

Полимеризация — цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения
молекул мономеров.

Индекс «n», степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение
(в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов
без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования,
обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию


.

Алкины — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле одну тройную связь С≡С.
Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и две пи-связи (π-связи).

Алкины также называют ацетиленовыми углеводородами. Первый член гомологического ряда — этин — CH≡CH (ацетилен).
Общая формула их гомологического ряда — C _n
H _2n-2
.

Номенклатура и изомерия алкинов

Названия алкинов формируются путем добавления суффикса «ин» к названию алкана с соответствующим числом: этин, пропин, бутин и т.д.

При составлении названия алкина важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать тройную связь. Нумерация
атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе тройная связь. В конце названия указывают атом углерода у которых
начинается тройная связь.

Для алкинов характерна изомерия углеродного скелета, положения тройной связи, межклассовая изомерия с алкадиенами.

Пространственная геометрическая изомерия для них невозможна, ввиду того, что каждый атом углерода, прилежащий к тройной связи,
соединен только с одним единственным заместителем.

Некоторые данные, касающиеся алкинов, надо выучить:

• В молекулах алкинов присутствуют тройные связи, длина которых составляет 0,121 нм
• Тип гибридизации атомов углерода — sp
• Валентный угол (между химическими связями) составляет 180°

Получение алкинов

Ацетилен получают несколькими способами:

• Пиролиз метана

При нагревании метана до 1200-1500 °C происходит димеризация молекул метана, в ходе чего отщепляется водород.

• Синтез Бертло

Осуществляется напрямую, из простых веществ. Протекает на вольтовой (электрической) дуге, в атмосфере водорода.

• Разложение карбида кальция

В результате разложения карбида кальция образуется ацетилен и гидроксид кальция II.

Получение гомологов ацетилена возможно в реакциях дегидрогалогенирования дигалогеналканов, в которых атомы галогена
расположены у одного атома углерода или у двух соседних атомов.

Химические свойства алкинов

Алкины — ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.

• Гидрирование

Водород присоединяется к атомам углерода, образующим тройную связь. Пи-связи (π-связи) рвутся, остается единичная сигма-связь (σ-связь).

• Галогенирование

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная
вода обесцвечивается, что указывает на присоединение его по кратным связям к органическому веществу.





• Гидрогалогенирование

Алкины вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.

Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а
атом галогена — к наименее гидрированному атому углерода.





• Реакция Кучерова

Реакцией Кучерова называют гидратацию ацетиленовых соединений с образованием карбонильных соединений. Открыта русским
химиком М. Г. Кучеровым в 1881 году. Катализатор — соли ртути Hg ²⁺
.

Только в реакции с ацетиленом образуется уксусный альдегид. Во всех остальных реакциях (с гомологами ацетилена) образуются
кетоны.





• Окисление

При горении алкины, как и все органические соединения, сгорают с образование углекислого газа и воды — полное окисление.

Сильные окислители (особенно в подкисленной среде) способны разрывать молекулы алкинов в самом слабом месте — в месте тройной связи.

Так, при окислении пропина, образуется уксусная кислота и муравьиная кислота, окисляющаяся до угольной кислоты, которая распадается на
углекислый газ и воду.





• Реакция Н. Д. Зелинского (тримеризация ацетилена)

Данная реакция протекает при пропускании ацетилена над активированным углем при t = 400°C. В результате образуется ароматический
углеводород — бензол.





• Димеризация ацетилена

Димеризация ацетилена происходит при наличии катализатора — солей меди I. В результате реакции две молекулы ацетилена соединяются,
образуя винилацетилен.





• Образование солей алкинов

В случае если тройная связь прилежит к краевому атому углерода, то имеющийся у данного атома водород может быть замещен атомом металла.
Если тройная связь спрятана внутри молекулы, то образование солей невозможно.

Реакция аммиачного раствора серебра и ацетилена — качественная реакция, в ходе которой выпадает осадок ацетиленида серебра.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение
(в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов
без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования,
обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию


.

– это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна тройная связь между атомами углерода С≡С.

Остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкинов.

Строение, изомерия и гомологический ряд алкинов

Химические свойства алкинов

Гомологический ряд алкинов

Все алкины имеют общие или похожие физические и химические свойства. Схожие по строению алкины, которые отличаются на одну или несколько групп –СН ₂
–, называют гомологами
. Такие алкины образуют гомологический ряд.

Первый представитель гомологического ряда алкенов – этин (ацетилен) C ₂
H ₂
, или СH≡СH.

Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН ₂
– в углеводородную цепь.

Общая формула гомологического ряда алкинов C _n
H _2n-2

.

Первые три члена гомологического ряда алкинов – газы, начиная с C ₅
Н ₈
по С ₁₆
Н ₃₀
– жидкости, начиная с С ₁₇
Н ₃₂
— твердые вещества. 

Алкины плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

Рассмотрим особенности строения алкинов на примере ацетилена.

В молекуле ацетилена присутствуют химические связи C–H и С≡С.

Связь C–H ковалентная слабополярная одинарная σ-связь. Связь С≡С – тройная, ковалентная неполярная, одна из связей σ, еще две: π-связи. Атомы углерода при тройной связи образуют по две σ-связи и две π-связи. Следовательно, гибридизация атомов углерода при тройной связи в молекулах алкинов – sp:

При образовании σ-связи между атомами углерода происходит перекрывание sp-гибридных орбиталей атомов углерода:

При образовании π-связи между атомами углерода происходит перекрывание негибридных орбиталей атомов углерода:

Две sp-гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.

Поэтому две гибридные орбитали атомов углерода при тройной связи в алкинах направлены в пространстве под углом 180 ^о

  друг к другу:

Изображение с сайта orgchem.ru

Это соответствует линейному строению молекулы.

молекуле ацетилена C ₂
H ₂
соответствует линейное строение.

Изображение с сайта orgchem.ru

Молекулам алкинов с большим числом атомов углерода соответствует пространственное строение
.

в молекуле пропина присутствует атом углерода в sp ³
-гибридном состоянии, в составе метильного фрагмента СН ₃
. Такой фрагмент имеет тетраэдрическое строение.

Для  алкинов характерна структурная и пространственная изомерия
.

Для  алкинов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия
.

Структурные изомеры
— это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры углеродного скелета
отличаются строением углеродного скелета.

Изомеры с различным углеродным скелетом и с формулой С ₅
Н ₈
— пентин-1 и 3-метилбутин-1

Межклассовые изомеры —
это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкины являются межклассовыми изомерами с алкадиенами. Общая формула алкинов и алкадиенов — C _n
H _2n-2

.

Межклассовые изомеры с общей формулой  С ₄
Н ₆
— бутин-1 и бутадиен

Изомеры с различным положением тройной связи
отличаются положением тройной связи в углеродном скелете.

Изомеры положения тройной связи, которые соответствуют формуле С ₅
Н ₈
— пентин-1 и пентин-2

Для некоторых алкинов также характерна оптическая изомерия
.

Алкины, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров
. В молекуле алкина должен присутствовать асимметрический
атом углерода
(атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).

Цис-транс
-изомерия
для алкинов не характерна, так как по тройной связи вращение возможно.

В названиях алкинов для обозначения тройной связи используется суффикс -ИН.

Например,
алкин на рисунке называется бутин-2

Для простейших алкинов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Радикалы, содержащие тройную связь, также носят тривиальные названия:

Алкадиены — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле две двойных связи С=С.
Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).

Алкадиены также называют диеновыми углеводородами. Первый член гомологического ряда — пропадиен — CH ₂
=C=CH ₂
.
Общая формула их гомологического ряда — C _n
H _2n-2
.

Номенклатура и изомерия алкадиенов

Названия алкадиенов формируются путем добавления суффикса «диен» к названию алкана с соответствующим числом:
пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д.

При составления названия алкадиена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойные связи. Нумерация
атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атомы углерода, у которых
начинается двойная связь.

Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp ²
гибридизации.

Для алкадиенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойных связей, межклассовая изомерия с алкинами и пространственная геометрическая
изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.

Также к синтетическим каучукам относится бутадиен-1,3 (дивинил).

Классификация по положению двойных связей

В зависимости от того, как чередуются двойные связи в молекуле алкадиена, они подразделяются на следующие типы:

• Кумулированные двойные связи

В случае, если две двойные связи прилежат к одному и тому же атому углерода.

Пример — пропадиен-1,2 (аллен) — CH ₂
=C=CH ₂

В молекуле аллена крайние атомы углерода находятся в состоянии sp ²
-гибридизации, а центральный атом — sp-гибридизации.

• Сопряженные двойные связи

В случае, если две двойные связи разделены одной одинарной связью. В результате такого взаиморасположения в
молекулах возникает сопряжение: формируется единое π-электронное облако.

Помните, что сигма-связи (σ-связи) перекрываются вдоль линии плоскости, а пи-связи (π-связи) над и под линией
плоскости (линией, соединяющей центры атомов).





Пример — бутадиен-1,3 — CH ₂
=CH-CH=CH ₂

• Изолированные двойные связи

В случае, если две двойные связи разделены двумя и более одинарными связями.

Пример — пентадиен-1,4 — CH ₂
=CH-CH ₂
-CH=CH ₂

Получение алкадиенов

Алкадиены получают несколькими способами:

• Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

В результате реакции молекулы алкана, содержащей два атома галогена, со спиртовым (!) раствором щелочи
получается алкадиен. В зависимости от положения галогенов возможны разные варианты.

Отщепление идет по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего, наименее гидрированного атома углерода.





• Синтез С. В. Лебедева

Сергей Васильевич Лебедев в 1927 году разработал первый промышленный способ получения синтетического каучука из
этилового спирта.

Каучук занимает важное место в промышленности благодаря своим свойствам: водонепроницаемости, эластичности и
способности к электроизоляции. Путем вулканизации из каучука получают резину, используемую повсеместно.





• Дегидрирование алканов

В результате отщепления водорода от молекулы алкана образуются двойные связи. Дегидрирование происходит
при повышенной температуре и в присутствии катализатора.

Химические свойства алкадиенов

Алкадиены — ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.
Наличие сопряженных двойных связей увеличивает реакционную способность молекулы и обуславливает необычный механизм некоторых реакций.

• Гидрирование

Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).





• Галогенирование

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная
вода обесцвечивается, что указывает на присоединение брома по кратным связям к органическому веществу.

В случае, если двойные связи находятся в сопряжении, выход продуктов во многом зависит от температуры. Например, в ходе галогенирования бутадиена-1,3
при -80°C преимущественно получается продукт 1,2-присоединения, а при +60°C — продукт 1,4-присоединения.





• Гидрогалогенирование

Алкадиены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.

Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а
атом галогена — к наименее гидрированному атому углерода.





• Окисление

При горении алкадиены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды — полное окисление.

• Полимеризация

Полимеризация — цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения
молекул мономеров.

Индекс «n», степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение
(в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов
без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования,
обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию


.